[科普中国]-金属离子水解

多数水化金属离子可以发生水解反应。根据酸碱质子理论，由离子水化模型，我们认为水解反应是：水化金属离子内配位层的配位水分子与溶剂水分子发生质子授受反应。即 M( H2O)mz+ + H2O= M(OH) ( H2O)m-1z- 1)+H3O+ 。配位水分子给出质子变成—OH与金属离子形成M-OH键，溶剂水分子接受质子变成H3O+，有些金属离子还进一步产生逐级水解及聚合。1

基本性质由于发生将离子转变为新的离子物质或沉淀的水解反应，金属阳离子的水化学相当复杂。当其溶解于纯水溶液中时，阳离子Mz+被周围的水分子溶剂化。对于过渡金属离子，在从水分子的充满3d1的成键轨道向过渡金属的空d轨道会出现电荷转移。这种相互作用造成氢上的部分正电荷增加，使得配位水分子酸性变得更强。根据电荷转移的规模，建立如下的水解平衡：

上述平衡显示了非络合水介质中三种类型的配体：水合离子、羟基、和氧桥配体。水解度取决于几个因素，包括电荷密度和金属电负性，水合络合物的配位数，反应溶液的PH。例如，在相似条件下，低价阳离子（z5）形成氧桥或氧桥羟基络合物。取决于溶液的pH，四价金属能形成任何可能的络合物。2

反应机制这些溶剂化金属离子的缩合可继续通过两种可能的机制进行反应。

1、羟桥反应是在两个金属中间形成的一个或更多的羟基桥的过程。对于饱和配位的羟基水合前驱体，羟桥反应通过亲核取代机制发生，这里羟基基团是亲核试剂，水是脱离基团。氧桥反应是在两个金属离子间形成氧桥的过程，其中金属配位不饱和，氧桥反应通过导致边缘或表面共享的多面体的亲核加成快速发生。对于配位饱合的金属，氧桥过程通过氧羟基前驱体间两步取代反应进行，包含了亲核加成及随后通过消除水形成M-O-M键的过程。

2、带电的前驱体，不能无限制地缩合形成金属氧化物的固体相。在取代反应过程中，由于提供电子
的水分子从金属中心被消除，使得羟基配体亲核性降低并使缩合反应终止。取决于金属的特性和反应条件，缩合反应通常限制了二聚体和四聚体的形成。为了获得缩合产物（即溶胶和凝胶），需要改变反应条件，例如改变温度或溶液PH。这些变量通过控制从溶胶态到凝胶态转变的整个过程中金属氧化物物种的生长与凝聚。

水解常数计算实际分析29种金属离子的实测水解常数的负对数 pKm 与离子半径 r、电荷 Z 、电子层数 M、离子势Z2/r的关系，的确是线性相关的。若金属离子的半径小，电荷高，离子势大，则它的σ杂化轨道接受氧的非键电子对的能力强形成 M→OH配键的键能大，O—H键就弱 ，失去H+的能力强，金属离子水解程度大，pKm小。

反之亦反，经拟合得到经验公式：pKm=19.04r-3. 65Z+3. 56M - 0.74( Z2/r) + 1.16。

影响因素1、金属离子与配位水分子中氢之间的排斥作用；
2、金属离子与配位水分子中氧之间的相互作用 导致氢氧键断裂；
3、溶剂水分子对水合金属离子的影响。

金属离子水解能力的大小与离子所带电荷、离子半径和最外电子层结构有密切关系。水解常数愈大，水解平衡反应向右进行的倾向愈大。ⅠA、ⅡA族具有惰气构型的阳离子（Be2+、Al3+等半径较小的离子除外）的水解能力都较小。他们的水解能力随着离子电荷的平方与离子半径的比值的增大而增大。Be2+、Mg2+、Al3+、Sc3+因离子半径很小，电荷高，离子周围的电场强度相当大，能促使水分子变形，乃至键断裂释放出氢离子。因为过渡金属具有非惰气构型的电子层结构，水解常数都较大，水解的结果是水溶液中H+浓度增大。从碱的电离情况可以知道，NaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2等强碱中的阳离子在水中几乎不发生水解。

本词条内容贡献者为:

代祥光 - 副教授 - 西南大学电子信息工程学院