[科普中国]-泄露指示剂

气调包装及泄漏指示剂概述

气调包装（modified atmosphere packaging，MAP）又被称为置换气体包装、充气包装，是采用具有气体阻隔性能的材料来包装食品，根据实际需求，将O2、CO2、N2按一定比例及特定组合充入包装内，通过抑制微生物的生长和阻止酶引起的腐败变质，防止食品在物理、化学、生物等方面发生质变，或减缓其质变速率，从而延长食品的货架期，提升食品的商业价值。在食品供应链中，包装的细微破坏或氧气渗透都会使MAP中氧气浓度增加，而MAP本身无法显示包装的完整性，因此，采用简单、经济、可靠的氧气指示剂或二氧化碳指示剂是一种有效的非破坏性检测包装完整性的方法，其可监控食品在生产、流通和消费整条供应链中的质量安全，将这类指示剂称作气调包装的泄漏指示剂。

在欧美国家，20世纪30年代已开始研究使用CO2来保存肉类产品；50年代研究开发了以N2和CO2置换牛肉罐和奶酪罐内的空气，有效地延长了内装食品的保质期；60年代，由于各种气密性塑料包装材料的研发成功，很多食品如肉食品、水果、蔬菜、蛋糕、茶叶和乳制品等都采用了气体置换包装技术，保鲜效果较好；70年代，生鲜肉的充气包装在欧美各国广泛使用，从此气调包装在全世界蓬勃发展。在欧美等发达国家，气调包装技术已广泛地应用于各类食品包装，如图1所示即为应用于猪肉的气调包装；在我国，气调包装已进入高速发展期，气调包装市场发展潜力较大。

气调包装可以分为高氧气调包装（high oxygen modified atmosphere packaging，HOMAP）、控制型气调包装（control modified atmosphere packaging，CMAP）和智能气调包装（intelligent modified atmosphere packaging，IMAP）3类。这3种不同类型的气调包装根据其特点被应用于不同的食品包装。为了适应不同的新鲜或鲜切食品的包装需要，设计合适的气调包装系统具有重要意义。气调包装未来将成为新鲜和鲜切食品的主要包装方法。

在气调包装中，一般以标签的形式放置一种可以方便、直观地判断内容物是否变质的泄漏指示剂，用以监控包装内部气体氛围的变化。而组成气调包装气体氛围的两种主要气体为氧气和二氧化碳，其也是最主要的两种影响食品质量的气体。因此，用于气调包装中的泄漏指示剂主要为氧气指示剂和二氧化碳指示剂，其分别用于监测气调包装中氧气和二氧化碳的含量。

泄漏指示剂的分类氧气指示剂的发展及应用在农产品和食品的加工、配送、销售阶段，由微生物增长而引起的内部组件氧化对农产品和食品质量的影响极大。氧浓度是影响农产品和食品包装的一个重要因素，农产品和食品包装中气氛的氧浓度会使内装物质量在高氧环境下恶化，因此，氧气传感器被引入农产品和食品包装系统来指示氧气的存在，并对其溶解态和气态阶段进行量化。基于此，包装内的气体被当作象征农产品和食品质量指标的理想物质。

1、电化学氧气指示剂/传感器

电化学传感器可分为电位传感器、伏安传感器和电流传感器。在电化学氧气传感器中，主流的克拉克氧电极逐渐变得小型化且植入智能设备中，这使得其具有可移植性、节约时间和在线检测的优势。尽管电化学氧气传感器已被应用，但其也存在一些缺点，如清理和改变电解质将会导致生命周期变短，电解液需要周期性更新，这也会影响反应精度和响应时间。因此，电化学传感器的发展研究并没有得到广泛的重视。

2、光学氧气指示剂/传感器

光学传感器大致可分为有机染料传感器、纳米荧光传感器、双重/多重因素探测传感器等。随着可控纳米荧光粒子和湿化学法的发展，独特的发光特性正成为这一研究领域的热点。在一种基于荧光的氧气传感器中，当特殊的染料分子吸收光线时，传感器会显示激发态且在特定波长（荧光或磷光）被辐射，而在与氧气分子发生碰撞时，这种荧光染料的激活被抑制1。

二氧化碳指示剂的发展及应用气调包装可降低微生物的增长效率和内装食品的腐败率，这主要得益于其中的保护气体二氧化碳。二氧化碳是气调包装中的主要保护气体，因为其可在一定程度上抑制微生物的呼吸。

早在1990年，T.Mattila等人就使用溴麝香草酚蓝和pH敏感型染料，研究了二氧化碳浓度和微生物繁殖速率之间的关系。随着科技的进步，二氧化碳指示剂的发展也有了新的突破。二氧化碳指示剂一般可分为传统型和创新型两类。

传统型二氧化碳传感器中的非分布式红外指示器（non-dispersive infra-red，NDIR）适用于商业的二氧化碳检测。尽管非分布式红外指示器精度较高，但是其价格昂贵，体积较大，容易受到污染和易被水汽干扰；此外，在气体分析过程中需要破坏密封的包装，并且不适合常规样品分析：这些不足限制了其广泛应用。创新型光学二氧化碳传感器可以分为两种类型，即基于酸碱指示剂颜色（比色）变化的传感器和基于二氧化碳诱导荧光染料荧光变化的传感器。

1、光学二氧化碳指示剂/传感器

根据其介质性质，光学二氧化碳指示剂可分为干、湿两种类型，通常使用的是湿型光学二氧化碳指示剂，因为干型光学二氧化碳指示剂受温度和湿度影响较大，测量结果不够精确。湿型光学二氧化碳指示剂的基本组分为：pH敏感染料；水封装介质，一般为溶有染料的碳酸氢钠；透气不透水的离子薄膜（gas proof membrane，GPM），用于覆盖湿传感器层2。

相关研究发现，性质不同的气体能够使改性铑金属的颜色发生改变，改性铑在氮气中会变成黄色，在氧气中会变成深蓝色，在一氧化碳中会变成棕色。气体以独特的方式锁定在金属化合物中央，并没有干扰每个原子在化合物的晶体点阵确切位置。将改性铑运用在气调包装中，如果气调包装发生泄漏，根据改性铑的颜色改变就能实现食品安全预警。然而，金属在食品系统中的使用将可能违背食品安全的许可。

2、电化学二氧化碳指示剂/传感器

传统的二氧化碳传感器由碳酸氢盐溶液填充玻璃电极组成，由一层二氧化碳渗透膜覆盖，水和电解质无法穿透这层膜。该传感器的作用原理为：在水溶液中，二氧化碳形成碳酸，然后水解成碳酸氢根离子和质子。

固体电解质结构紧凑，有持续的监控能力，选择性高，成本低，因此，使用固体电解质制备电化学二氧化碳传感器具有较好的应用前景。但是，其需要产生信号的能量，工作温度通常需要400℃以上，环境因素（如温度和湿度）会影响传感器的性能，特别是运用于金属氧化物传感器的情况下，会产生交叉敏感反应，故不适用于食品包装。