[科普中国]-互变异构现象

互变异构现象是指某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能团异构体，并且能迅速地相互转换，成为两种异构体处在动态平衡中，这种现象就称为互变异构现象，或称为互变异构，这两种异构体，称为互变异构体。1

成因与原理酮式-烯醇式原理

产生互变异构的原因是α-H受到双重吸电子基的影响，变得比较活泼，能以氢离子形式转移到羰基氧原子上形成烯醇式结构。从理论上讲，凡有α-H的羰基化合物都有互变异构现象，但不同结构的羰基化合物，它的烯醇式和酮式的比例差别很大。在表1中列出了几个化合物中烯醇式的含量，可以大略地看出结构对生成烯醇式的影响。1

硝基互变异构原理

具有α-H的脂肪族硝基化合物，发生互变异物的依据是它们既能以硝基化合物进行反应，又可以溶于碱生成互变异构体的盐。

总之，不论是醛、酮、翔酸及其衍生物，还是硝基化合物的互变异构，都是通过烯醇式的中间体完成的，它的含量虽然很小，但许多有机反应是通过烯醇化来实现的。因此，互变异构现象对于研究反应机理是一个非常重要的问题。而糖的互变异构，是对变旋现象的最好解释。2

分类酮式-烯醇式在醛、酮、羧酸及其衍生物中都存在着酮-烯醇的互变异构。在酮-烯醇的互变异构中，酮α-H的氢越活泼，烯醇式存在的比例越大，此外，形成的烯醇式的稳定性与它的结构有关。例如，在乙酰乙酸乙酯中，由于亚甲基上的氢是双重α-H，具有特殊的活泼性，很容易以质子的形式移到氧原子上；并且互变后形成的烯醇通过分子内氢键形成一个稳定的六元环结构使体系的能量降低，因此，烯醇式的比例比较大。2

硝基互变异构在脂肪族硝基化合物中，由于硝基强的吸电子诱导效应的影响，使α-位上的氢原子变得活发，因此也存在着与酮-烯醇类似的互变异构现象，即硝基式-假酸式，假酸式也可看作烯醇式。2

糖的互变异构D-葡萄搪由开链式形成半缩醛式的环状结构后，可以得到α和β两种构型。当α型葡萄循或β型葡萄糖溶于水，即发生变旋现象。这种变旋现象是由于α氧环式和β氧环式中间经过开链式形成一个互变平衡体系而引起的。2

举例乙酰乙酸乙酯又叫β-丁酮酸乙酯，简称三乙，是稳定的化合物，在室温下为无色液体，有愉快香味，微溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有机溶剂。乙酰乙酸乙酯具有特殊的化学性质，能发生许多反应，在有机合成中是十分重要的物质。

乙酰乙酸乙酯是β-酮酸酯，除具有酮和酯的典型反应外，还能发生一些特殊的反应。例如，能使溴水褪色，说明分子中含有不饱和键；能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2，4--硝基苯肼等发生加成或加成消除反应，这是羰基的特殊反应；能与金属钠反应放出氢气，能使溴水褪色，并能和三氯化铁发生颜色反应，这说明分子中有烯醇式结构存在。进一步研究表明，乙酰乙酸乙酯在室温下能形成酮式和烯醇式的互变平衡体系。3

应用酮-烯醇互变异构现象用于表面活性剂的临界胶束浓度测定

将具有酮一烯醇互变异构体平衡的有机物质如苯甲酞丙酮加入到不同浓度的表面活性剂溶液中，当有胶束形成时，酮一烯醇互变异构体平衡将产生突变点，利用紫外吸收光谱测定酮式或烯醇式含量，就能确定该表面活性剂水溶液的临界胶束浓度(CMC)值。

本方法着重研究了苯甲酞丙酮的浓度、测试温度等对实验过程的影响。最后，在不同温度下对阳离子型十六烷基三甲基溴化铵及阴离子型十二烷基硫酸钠的CMC值进行侧定，测定结果与文献值一致。方法简易、准确，灵敏度高。4

本词条内容贡献者为:

郑国忠 - 副教授 - 华北电力大学