[科普中国]-炼钢过程物理化学

简史

人类自进入铜器时代以来，就发明了冶炼金属及使用金属的方法，并逐步发展成为大规模的冶金工业，特别是钢铁工业。但冶炼技术在相当长的时期内停留在技艺阶段，人们擅长冶炼技术而不知其原理。自从冶金物理化学学科逐步建立和发展之后，人们才开始了解冶炼过程的规律，使得冶炼新工艺、新技术、新方法、新设备不断被发明创造出来，促进人类文明的蓬勃发展。

物理化学应用于冶金过程首先自炼钢工艺开始。1925年英国法拉第学会(Faraday society)召开炼钢物理化学的国际学术会议，引起全世界冶金工作者广泛的兴趣，使炼钢工作者产生了把炼钢由技艺发展为科学的期望。1926年，美国赫尔蒂(C.H.Herty)在美国矿业局领导下组织炼钢物理化学专门研究小组，进行较有系统的研究工作。已有《钢脱氧——纪念C.H.Herty论文集》在1967年问世。德国申克(H.Schenck)著述的举世闻名的《钢铁冶金物理化学导论》一书在1932～1934年出版并被译成英、俄、意等国文字。英国人麦堪斯(A.McCance)在1938年总结此前物理化学在平炉炼钢的应用，写成专文发表于该年的英国钢铁学会杂志(JISI)。

美国人启普曼(J.Chipman)于1942年所著的《1600℃的化学》提出炼钢化学理论上应探讨的问题。德国奥尔逊(W.Oelsen)总结了1948年以前德国学者在钢铁冶金物理化学方面的成就。同年英国法拉第学会召开过程冶金物理化学国际会议，论文集虽已包括有色金属，但仍以炼钢过程为主。1956年启普曼在美国麻省理工学院召开国际炼钢学术会议，其论文集《炼钢物理化学》于1958年出版。1958年英国国家物理实验室召开规模更大的冶金物理化学会议，名为《金属溶液及金属间化合物物理化学》的论文集共2册于1959年出版。1959年美国矿冶学会召开过程冶金物理化学国际会议，其论文集2册于1961年出版。启普曼教授于1962年退休，他的学生为庆祝他在冶金物理化学方面的贡献，组织了国际学术会议，论文集《炼钢—启普曼会议》于1965年出版。1970年德国亚琛高等工业学校为纪念申克教授70寿辰组织炼钢动力学国际学术会议，论文集《炼钢过程动力学》于1972年出版，并有英文版于1975年出版。1971年英国炼钢协会及舍费尔大学组织冶金化学国际会议，论文集《钢铁的化学冶金》于1973年出版。1978年在法国凡尔赛召开了钢铁冶金物理化学国际会议，其论文集预印本名为《物理化学和炼钢》，一部分已被译为中文于1984年在北京出版。

近20年来，专门性的国际学术会议，例如真空熔炼、喷射冶金、电渣重熔冶炼等领域的专业研讨会，召开频仍，炼钢过程物理化学是这些学术会议的重要讨论内容。总之，自20世纪20年代开始，炼钢物理化学已被公认为促进世界钢铁工业蓬勃发展的柱石。2

基本内容及研究对象炼钢过程的脱碳、脱硫、脱磷、脱氧、去除钢中气体和钢中非金属夹杂物以及合金元素的去留;简而言之，即“四脱、二去”及合金化。炼铁是铁矿石还原的过程(例如在高炉中)，原料中的不少元素可还原入铁。它们中有有益元素如C、Si、Mn等，也有有害元素如S、P等，还有某些矿石中含有的V、Nb、Ti等，其大部分或局部被还原到生铁中。炼钢则是一个氧化过程，如何保留有益元素，排除有害杂质，使钢达到必要的性能，这是炼钢物理化学的中心问题。

脱碳生铁含碳很高，一般大于2.5%。大量的碳使得生铁性脆，不能进行冷、热加工以制成各种半成品或材料。因此在炼钢过程通过氧化去除多余的碳。钢的性质与其含碳量有关，为达到所炼钢种的适宜含碳量及适宜的浇注温度，必须研究炼钢脱碳反应机理。

脱硫、脱磷 硫、磷来源于炼铁时所用的原料，即铁矿石、冶金焦及熔剂。硫使钢铁“热脆”，而磷使钢铁“冷脆”。在适当条件下，硫在高炉炼铁过程中可去掉大部分，而另一部分必须在炼钢过程中去除。矿石中的磷则全部被还原进入生铁，必须在炼钢过程中去除。通常炼钢脱硫反应和炼钢脱磷反应均须在适当温度下通过适当组成的炉渣来完成。对于合金钢，为避免合金元素的氧化，有时脱硫、脱磷必须在还原气氛下来完成。

脱氧炼钢过程用氧气(或Fe2O3)进行氧化，导致钢液含有大量溶解氧(以[O]表示)，它会使钢在轧制过程中龟裂，不能成材。因之，在钢液凝固之前，必须在炉内或炉外将钢中的氧脱除。

去除气体 炼钢是在大气下进行的;加入的熔剂石灰或铁合金等经常含有水分，因此钢液中会有一定量的以原子形式存在的氢和氮，即[H]和[N]。氢造成“氢脆”(即白点)，氮能与合金元素生成氮化物影响钢的性能。而过量气体会造成钢锭气泡。因而钢液在凝固前或在凝固过程中必须进行脱气处理。

去除非金属夹杂脱氧生成的氧化物或化合物，以及脱硫生成的硫化物均不溶于钢液，在钢液凝固时形成非金属夹杂物存在钢内，大大地影响钢的性能，特别是钢的强度和冲击韧性。在钢液凝固前使夹杂物上浮排除，并且控制凝固过程形成夹杂物的形态和分布，是炼钢物理化学的一个研究课题。

合金化生铁如含铌或钒，采取适当工艺可使它们先行氧化进入渣中，再从渣炼制铁合金。使用铁合金及炼制合金钢时，研究合金元素的加入顺序及方法，可避免或减少合金元素的烧损。

原理及研究方法从学科的角度来看，炼钢过程物理化学包括3部分：炼钢过程热力学;炼钢过程动力学;炼钢熔体的性质和结构。

炼钢过程热力学研究炼钢反应的两方面问题：(1)反应能否进行，也即反应的可能性和方向性;(2)反应达到平衡的条件及该条件下能得到的反应产物最大产出率。

炼钢过程包括错综复杂的多相、多元素的不同反应。通过热力学计算，可以研究促进或抑制反应、改变反应方向，或使不能进行的反应变为能够进行的热力学条件。化学反应的吉布斯能变量△G，是判断反应在等温等压条件下能否发生的依据。根据吉布斯能变量最小原理，改变温度、活度、压力及添加剂等条件，可以改变反应的△G，从而使反应按希望的方向进行。通过反应的标准吉布斯能△G°可以计算反应的平衡常数，即反应的限度。因而在给定某些反应物质的组成时，可以计算指定产物的最大产出率。参加反应的物质存在于钢液、熔渣之内，进行热力学分析及计算时，熔体中物质的浓度必须换成“有效浓度”即活度。几十年来已积累了很多高温熔体的热力学数据，如焓△H、熵△S、吉布斯能△G及活度系数等，可以基本上满足炼钢工作者进行热力学分析及计算的需要。

炼钢过程动力学研究炼钢反应的速率及机理，找出提高或控制反应速率的途径。从分子观点出发，研究冶金反应的速率、反应级数及活化能称为微观动力学。但炼钢过程中的气—液、气—固或气—液—固反应经常都在流动状态下发生，并伴有传质及传热现象。近20年来，传递现象理论被引用于研究炼钢过程。研究存在传质、传热和动量传递现象时的炼钢过程的速率及机理称为宏观动力学、在这里，“速率”指整个多步骤多相过程的综合速率以及确定速率随环境的变化;而机理则用以解释构成整个反应的所有各步骤，并指明控制过程速率的限制性环节。如果在冶金炉或钢包内研究炼钢过程的宏观动力学，则应研究物料在容器内的混合及停留时间等，因而涉及到冶金容器的形状和操作的最优化问题。这样炼钢过程动力学即过渡到冶金反应工程学的范畴。

炼钢熔体包括铁液及熔渣。研究炼钢过程必须对它们的各种性质加以测定或计算。属于热力学性质的有熔体物质的热容、焓、熵生成吉布斯能及活度(包括铁液中各元素的活度相互作用系数)等;属于动力学及传递性质的有扩散系数、黏度、传质系数及传热系数等;属于电化学性质的有电导率、迁移数及分解电动势等;属于物理性质的有密度、热导率、表面(界面)张力、磁导率、蒸气压及杂质或气体在熔体中的溶解度等。熔体性质与物质结构有关。建立熔体的结构模型，从而计算其组分的活度是一个重要研究课题，但迄今仍未得到一个能普遍适用于任何组成的熔体(熔渣及含不同元素的铁液)的结构模型。熔体物理性质数据基本上还是依靠测定。

应用举例20世纪30年代以来，炼钢过程物理化学在促进钢铁工业蓬勃发展中起了重大的作用。下面举两个实例。

(1)不锈钢冶炼工艺的改进和新工艺的发明。奥氏体铬镍不锈钢含碳量越低则抗腐蚀性越强。冶炼过程中镍不被氧化，而铬与碳均能被氧化。如何去碳保铬，减少铬的损失，是不锈钢冶炼的关键问题。1926～1940年间，不锈钢冶炼采用“配料熔化法”，即将符合成分的原料配好，在电弧炉熔化得不锈钢。为了抵消电极增碳，配料时尽量采用低碳原料。当时只能冶炼C≥0.1%的不锈钢。加工过程中积累了大量不锈钢废料。将这些废料返回电炉重熔时，由于电极增碳，熔化后钢液含碳量超过标准。向熔池加入铁矿，只能使铬氧化而不能脱碳。因之，大量不锈钢废料不能返回应用，成为当时困扰不锈钢冶炼的一大难题。热力学研究证明，只有熔池温度再大幅度地提高，才能去碳保铬，而氧化剂Fe2O3不能提高熔池温度(用Fe2O3氧化时，每氧化掉1%Cr，熔池温度提高8℃;而每氧化掉0.1%C，熔池温度下降20℃)。

1939年美国人发明“返回吹氧法”，向熔池吹入氧气，提高熔池温度，使之高于铬、碳的氧化转化温度。(用氧气作氧化剂，每氧化1%Cr，熔池温度提高110℃;每氧化掉0.1%C，熔池温度提高12℃)。在大量使用不锈钢返回料的条件下，熔池碳可由0.35%降到0.05%或更低，而Cr只氧化约2%。铬还可进一步利用FeSi从渣中还原，大部分收回，这就解决了不锈钢废钢的利用问题。返回吹氧法虽能使用返回钢，但还受到配料的限制，铬不能一次配足到应有的含量。

(2)控制硫化物夹杂的形态以提高钢的品质。近代石油工业、汽车工业、核工业等对钢的品质和机械性能提出更高的要求。纯净钢的需要越来越大。在50年代，硫、磷脱到0.05%或以下，即达到了一般钢的要求;而现在多数普通钢要求达到0.02%以下。对特殊钢，例如低合金高强度钢，硫、磷应脱到0.005%或更低，即所谓“ppm级(10-6级)”的标准。石油运输钢管在严寒低温下要求有高的冲击韧性。汽车钢板、深冲薄板为避免加工及使用过程中产生裂纹及撕裂，也要求有高的冲击韧性和高的弯曲可塑性。以夹杂物存在于钢内的硫及其形态对该两种性能起决定性作用。60～70年代间，炼钢物理化学工作者发现，对特殊要求的管、板型材，不仅要减少硫的含量，更重要的是要改善硫化物在钢中存在的形态，使钢的冲击韧性具有均向性。在深度脱氧后，硫以球形或多角形MnS存于钢内，但在轧制过程中，球形MnS被拉伸成长条夹杂物，致使钢样在纵向、横向及垂直向有不同的冲击值，在室温到100℃时以纵向的冲击值为最高。当温度降到0℃以下，3个方向的冲击值均降到近于零。经研究发现，当钢液加入很强的脱硫剂如钙、镁、钛、锆或稀土元素时，MnS变为该加入元素的硫化物，仍呈球形或多角形，但此硫化物在轧制过程中保留原形，不被延长变形。此种钢材在3个方向冲击值很接近，而且在从0℃降到-40℃时，各方向的冲击值虽然不同程度地下降，但仍保留相当高的韧性。这样就解决了钢在韧性上的各向异性的问题，提高了钢的冷加工可塑性，保证管、板型材能在低温、高负荷下使用，同时又有优良的表面质量。为了减少含硫量并改善硫化物形态，铁水预处理、炉外精炼、喷射冶金或喂线法、钙处理技术等新技术、新工艺在工业上广泛地发展起来。在此期间，硫化物形态控制与高炉动态模拟模型、固体电解质电池直接定氧一起曾被誉为钢铁冶金领域的三大发明。

此外，自20世纪70年代以来炼钢过程动力学的研究非常活跃。每一炼钢反应通常有几个步骤，但热力学只解决反应物质的初始及终止时的热力学状态及反应的吉布斯能变化，对中间过程和步骤则不过问。从动力学角度看，过程中速率最慢的步骤是控制整个反应速率的限制性环节。动力学分析每个步骤，求出此速率最慢的限制性环节，提出措施以缩短完成反应的时间。气—液二相反应如脱氢、脱氮，液—液二相反应如脱硫、脱磷等等，均通过动力学分析提高了去除有害气体和元素的效率。

氧气顶吹转炉发明之后，炼钢时间大为缩短，炼钢成本降低，因而逐步代替了平炉炼钢。而顶底复吹转炉炼钢法又抑制了顶吹的喷溅，进一步降低铁耗，配以炉外精炼，可以炼制优质合金钢。对熔池内速度场、浓度场和温度场的冷态模型模拟实验和数学模型数值法计算，为底吹喷射装置的设计和操作提供了重要的基础数据。

凝固动力学的研究改善了连铸设备的设计，使钢坯晶体组织及表面质量得以改善，内部偏析减小。3

中国的研究动态及展望20世纪50年代以来，在中国，冶金过程物理化学的学科逐步建立。北京科技大学、东北大学及中南工业大学三所大学相继组成专门的教学和研究队伍。全国第一届冶金过程物理化学学术讨论会于1962年在上海召开，第二届于1964年于长沙召开。自1976年以后该学术会议恢复定期举行。发表的论文中相当大的部分属于炼钢过程物理化学的范畴。此外，全国炼钢学术会议也有不少关于炼钢过程物理化学的论文。在学术水平上，已有不少研究领域达到国际水平，但尚有一些领域属于空白区。为了促进钢铁工业向高质量、现代化发展，必须大力进行炼钢物理化学的研究。下列领域值得重视：

(1)结合中国矿产资源特点，研究钢中有害杂质的去除和有益元素的提取，相应地研究有关元素在金属液中的热力学行为及动力学性质。

(2)超纯净钢冶炼的物理化学及其对高质量钢管、钢板(包括高压石油钢管及深冲薄板)机械性能的作用。

(3)凝固过程动力学，对连铸钢坯性能的影响。

(4)钢铁厂环境保护和资源再生的物理化学。