[科普中国]-光化学储能

储能技术

储能技术主要分为物理储能（如抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等）、化学储能（如铅酸电池、氧化还原液流电池、钠硫电池、锂离子电池）和电磁储能（如超导电磁储能、超级电容器储能等）三大类。根据各种储能技术的特点，飞轮储能、超导电磁储能和超级电容器储能适合于需要提供短时较大的脉冲功率场合，如应对电压暂降和瞬时停电、提高用户的用电质量，抑制电力系统低频振荡、提高系统稳定性等；而抽水储能、压缩空气储能和电化学电池储能适合于系统调峰、大型应急电源、可再生能源并入等大规模、大容量的应用场合。

简介随着我国经济高速增长的同时，也面临着日趋严峻的环境和能源问题，开发和利用可再生能源已成为我国保持可持续性发展的战略任务之一。太阳能取之不尽，用之不竭，将是替代传统化石能源的最佳选择。由于太阳能的利用受地域性和时间性问题的制约，如何有效存储和高效转换是开发及利用太阳能急需解决的的关键技术问题。光化学储能作为一种重要的化学储能技术，在太阳能存储领域中具备诱人的应用前景。

光响应化合物偶氮苯类分子由于其具有良好的吸收、可循环的异构化和特殊基团结构的设计等优点，可利用自身的光异构化反应实现太阳能的存储和释放，是一种极具潜力的新型太阳能储能材料。由于偶氮苯化合物的异构化速率、吸收光谱范围等性能受其取代基团、溶剂极性等因素影响，研究偶氮苯化合物异构化性能的影响因素对偶氮苯类化合物储能材料的设计、制备与应用具有重要的指导意义。

太阳能储存材料传统的太阳能存储材料分为物理存储材料和化学存储材料，物理存储材料包含显热储能材料和相变储能材料。

（1）显热存储材料

显热存储材料主要是利用材料的比热容储存能量，通过控制材料温度的升、降，从而实现热能的储存和释放过程。1显热存储的热传导率高、成本低廉、稳定性好，缺点是单位体积的蓄热量小且无法恒温传热，因此近年来对这方面的技术研究很少。

（2）相变存储材料

相变存储材料是利用物质在物态变化(固一液，固一汽，液一汽和固一固)时，能够吸收或放出大量的潜热这一性质来储存能量。相变储能是以相变材料为基础的储能技术，其优点是在相变过程中输出的温度和能量都很稳定，且其储能密度通常要比显热存储材料高一个数量级。但其在经过多次热循环后混合物就出现相分层和过冷现象，导致相变性能恶化，储能效果大打折扣。

（3）化学储能材料

化学储能的原理是利用化学反应热的形式，可逆地将吸收的能量(太阳能、地热能等)存储起来，在需要提供能量时，通过外界触发逆转将能量以热的形式释放出来。相比前两种存储方式，化学储能材料具备体积变化小、无相变过程、不存在相分离和过冷问题等优点，且化学能的瞬间释放功率很大。由于化学能比相变潜热大，所以其储能密度通常情况下要比其他储能方式大得多。

光化学储能是化学储能技术中一个重要的分支，在太阳能存储领域中具备诱人的应用前景。光化学反应包含双分子光加成反应和单分子光致异构反应，而单分子光致异构反应又可细分为几何异构和价键异构两种。光化学存储材料的优点在于能够在同一时刻完成对太阳光的捕获和存储两个环节，无需增添其他能量转换设备，储能方式显得更加省事便捷。Timothy Kucharski认为光致异构化在“黑暗中也能获取太阳能”，也就是即便在阴天，光致异构化反应仍然具有一定的效率，且其能够在常温下将能量存储于化学键中，并通过保持必要的时间，在使用的时候以少量的活化能激发令能量通过热的形式释放出来。

光致异构化存储太阳能光致异构化反应原理 光致异构又称光诱导异构化反应，即某些化合物在特定波长强度的光作用下，其内部分子结构会由于光波的激发而发生改变。从能量储存的角度看，光致异构化现象可以描述为：当化合物A受到波长 的光照射时，其会经历一个特定的化学反应过程，得到产物B，并将能量存储于化学键中，同时化合物由于分子结构改变，导致其吸收光谱也对应的产生变化；此时若用另一特定波长的光照射或通过加热作用，化合物又能恢复到原来的状态，并且以热量形式释放出储存的光能。实验过程中，A, B这两种物质在一定条件下都可以稳定存在，且维持着各自特有的化学物理性质，这种在光的作用下能发生可逆变化的化合物，称为光致异构化材料，又由于其反应通常伴随着颜色和能量的变化，也被称为“光致变色”材料。

光致异构化是一类完全可逆的光化学反应，尽管在光波作用下发生的其他一些不可逆的反应，也能导致化合物结构或者性质发生改变，但那只属于一般的光化学范畴，而不属于光致异构反应范畴，这也是衡量一个反应是否为光致异构化反应的重要标准。

光致异构化储能材料人们研究光致异构化现象已长达一百多年的历史，早在1906年，化学家Weigert注意到异构化分子的化学键变化会引起其自身能量的改变，进而提出可以利用化学键来存储太阳能。紧接着，Calvin团队也提出了通过合成笼状或者小环化合物来存储太阳能。上世纪初，光致异构化的研究主要停留在价键异构储能，这主要是由于价键异构的储能能力强，特别是作为价键异构的典型代表化合物一一苯，其在光作用下能够异构化为棱柱烷，贮存的太阳能高达4000 kJ/kg，但由于其光反应的量子产率比较低，且产物十分复杂，棱柱烷只是其光反应众多产物中极小的一部分，所以难以将其分离并应用于太阳能储存领域。80年代末，Smith等发现在光照下降冰片二烯能够异构化为四环烷这一现象，并对其进行了大量的研究，这种具有高张力笼状结构的大密度液态烃，在温度低于127℃，氮气保护的情况下能够正常存储，且储能能力高达1212.2 kJ/kg，但由于降冰片二烯的吸收光波段发生在远紫外区域，且反应的量子产率很低。二十世纪末，Yamashita等用结构修饰的方法得到了一系列新型的NBD(norbomadiene)修饰物，虽然产物的光吸收波段有所红移且量子产率也得到相应提高，但降冰片二烯长期暴露在阳光下容易发生降解，致使性能衰减严重而无法长期重复使用，因而将其作为太阳能光化学储能材料的可靠性受到质疑。2010年，美国麻省理工学院的杰弗里·格罗斯曼等人揭示了二钌富瓦烯(fulvalene diruthenium)的独特性质：能够以热的形式将吸收到的太阳光能量无限期储存。由于材料中用到了金属钌，这是一种稀有金属且价格昂贵，无法大规模投入使用，且二钌富瓦烯的储能密度较铿电池的储能密度(200---600 KJ/kg)要小得多，于是，格罗斯曼团队又将二钌富瓦烯这种材料的工作过程与数据库中的数百万已知分子进行对比，最终找到了结构相同、且表现出同样光反应行为的储存偶氮苯化合物，并从偶氮苯化合物的顺反异构化性能和储能特性等出发展开实验研究。2