[科普中国]-磷酸盐污染

背景

我国有着辽阔的水域资源, 但是洗涤剂排放的污水已严重污染了水质。虽然近些年来国家环保部门加大了管理力度, 媒体对此也有过很多报道, 但有些人对此认识不足, 对如何进行防治磷酸盐污染也有所争议。究竟洗涤剂中磷酸盐如何给环境带来污染危害的程度有多大防治磷酸盐污染的措施？

洗涤剂是人们生活的日用品, 随着经济的发展,我国近年来洗涤剂的生产量已达到。洗涤剂的种类较多, 如人们经常使用的洗衣粉、餐具清洗剂、卫生间洗涤剂、地毯洗涤剂、金属洗涤剂、油污洗涤剂等。

洗涤剂由表面活性剂、助洗剂组成, 目前使用的助洗剂主要是磷酸盐, 即三聚磷酸钠, 其在洗涤剂中含量一般在一之间。

作为洗涤剂的助洗剂应具备以下品质①软化水性能, 即能有效地结合硬水中的钙、镁离子, 使硬水能得到充分软化②给洗涤剂提供一定的碱性和稳定值一般在左右③具有分散性能, 即抗再沉淀性能, 可防止污物再沉淀聚积造成二次污染。三聚磷酸钠已完全具备这些性能, 是一种性能良好的洗涤剂助洗剂。我国每年约使用掉三聚磷酸钠。3

磷酸盐对水域的污染现状1、赤潮、藻华的形成

水藻是水中的隐花植物, 没有根、茎、叶的区分。它由单一细胞或多细胞组成, 以细胞分裂、抱子或两个配子体相结合的方式进行繁殖, 在许可的条件下它的繁殖速度是很快的。当水中的氮、磷、钾超过一定含量即为水质的富营养化, 水藻因养份过足而迅速生长繁殖, 并且一方面生长繁殖, 一方面死亡, 使清彻碧绿的水质变成混浊不堪, 就出现了藻华现象。而在海洋中死亡的藻类在海面上呈暗红色, 故称为赤潮。据海洋环境专家多年来对水质监测得出的结论, 在正常的海水中氮磷比应该控制在以内。当海水中氮磷比达到这个比例且氮、磷浓度增加时,再加上外界的一些原因如气温升高等, 各类水藻就开始迅速繁殖, 逐步出现赤潮现象。

日常生活中排放的垃圾、粪便是有机肥, 可使水域中氮含量增加。而磷的来源主要是农田中被雨水冲走的磷肥, 与磷化工有关的工业污水以及含磷洗涤剂废水, 其中含三聚磷酸钠的洗涤剂废水排放的磷占磷排放总量的比例最高。我国每年约有含500-600kt三聚磷酸钠的洗涤废水排放掉, 而这些含磷废水大都流人了江河湖海。根据地区环境的不同, 含磷废水的磷排放量约占排人总磷量的60%-20%之间不等, 已大大超过水自身降解氮、磷的能力。

2、赤潮、藻华的危害

赤潮藻华的发生严重地破坏了水域环境, 同时又是各种病菌、病毒孽生的温床, 这些产生的病菌、病毒对各种水生生物带来的是灭绝之灾。赤潮藻华的发生使水体的含氧量急剧下降, 更多的水中生物, 如鱼、虾贝等因缺氧而窒息死亡。赤潮的发生给海洋带来的危害是灾难性的, 被海洋专家称之为“ 海上赤魔” 。

海洋环境恶化已经成为制约海洋生物资源可持续利用的关键问题, 同时也成为阻碍我国海洋经济发展的重要因素。据不完全统计, 全国海域发生的突发性污染事故平均每年为60一80起, 每起可造成经济损失达1一1.5亿元近年来仅山东、辽宁、河北的扇贝养殖因赤潮造成的经济损失每年就达亿元。据初步估算, 每年海洋污染给我国生物资源造成的损失达100亿元人民币。

我国近海的重要经济鱼虾类的产卵场被污染面积达80%以上, 其中渤海的产卵场污染面积达100%, 黄海达70%左右, 东海达80%以上, 南海达60%左右。

藻华现象同样危害着我国的江河湖泊, 不但鱼类及水中生物大批量死亡, 而且污染了人类的饮用水。1987年巢湖水厂曾因大量藻类堵塞滤池而直接影响湖泊水体, 二次被迫停止运转, 造成近亿元经济损失。1998年汉江水域发生藻华, 给周围的水源造成不同程度的污染。据对全国55500公里河段的调查, 不符合饮用水和渔业用水的为47700公里, 占85.9%。如此严重的事实应该引起人们的高度重视。3

防治技术除去磷酸盐的方法有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、膜技术处理法和土壤处理法等，但除磷效果比较好、应用比较多的是使磷成为不溶性的固体沉淀物，从污水中分离出去的化学除磷法和使磷以溶解态为微生物所摄取，与微生物成为一体，并随同微生物从污水中分离出去的生物除磷法。

（一）常用除磷方法

1、化学法除磷

化学除磷法包括混凝沉淀除磷技术和结晶法除磷技术。混凝沉淀除磷技术包括金属盐混凝除磷和石灰混凝除磷。

化学沉淀法是指用试剂与污水中的含磷化合物反应，生成化学沉淀，达到除磷目的的方法。采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐(包括亚铁盐)、铝铁聚合物(AVR)等，而其运行方式根据絮凝剂投加点不同分为投入原水(前置沉淀)、投入一级出水(协同沉淀)、投入二级出水(后置沉淀)等三种。

结晶法就是利用形成难溶的磷酸铵镁(MAP)晶体或同时伴随羟基磷酸钙(HAP)结晶达到除磷与回收磷的目的，回收的磷盐纯度高，可以作为磷资源加以利用。磷酸铵镁晶体(Struvite: MgNH4PO4·6H2O)，又称鸟粪石，白色结晶，比重为1.7，在碱性条件下呈高度不溶性。结晶法的思路是在专用反应器中人为创造结晶析出的条件(提高pH值或同时投加药剂以改变离子摩尔浓度比)，使晶体迅速成核并生长到一定尺寸，从水中分离出去。难溶物磷酸铵镁的结晶依赖两个参数：(1)反应器中PO4、Mg、NH的比例；(2)反应器中污水的pH。随pH的升高，溶液中有效离子摩尔浓度积增高，使原本处于亚稳态的污水中析出结晶，达到除磷的目的。

化学法除磷的优点是操作简单，除磷效果好，且结果稳定，当进水浓度较大或有一定波动时，仍有较好的除磷效果：用化学沉淀法除磷，其絮凝剂投加的地点可以不同，即在曝气池前中后的出水中，但除磷原理相同。

化学法除磷缺点也很明显，为了有效除磷、达到磷酸盐沉淀的条件，必须向含磷废水中投加过量的金属离子等沉淀剂，从而使得药剂费用较高，而且残留的金属离子浓度也较高，出水色度也提高，超标的金属离子浓度可能会对生物产生慢性毒害作用；化学沉淀产生的化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染。同时，化学法除磷后的磷的回收也较难进行。

2、生物法除磷

生物法除磷是基于聚磷菌在好氧及厌氧条件下摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧的交替运行来实现除磷的方法。生物法除磷有多种形式，如A/O(厌氧-好氧系统)、SBR(间歇式活性污泥法)。但其实质是相同的，都是经过厌氧阶段和好氧阶段。由于生物除磷是一个复杂的生物过程，很多因素，如pH、温度、运行负荷等都会影响整个系统的运行。生物除磷法的工艺流程因实际工程需要可以稍作调整。

生物法除磷的机理可解释如下：当微生物在厌氧环境时，细胞内的聚磷酸盐被分解，无机磷盐释放到环境中去，同时释放出大量能量，在此过程中，这些能量一部分供给聚磷细菌度过不利环境(厌氧环境)，另一部分则可供聚磷菌主动吸收环境中的乙酸、氢离子和负电子，使之以聚β羟基丁酸(PHB)的形式储藏于菌体内；好氧阶段来临时，由于环境条件有利，聚磷菌可以快速生长、繁殖，此时菌体内PHB的好氧分解就为之提供了大量能量。其中一部分能量可供聚磷菌主动吸收环境中的磷酸盐，并以聚磷酸盐的形式储存于体内，这就是聚磷菌的好氧****现象。通过及时排出剩余污泥，就使污水中磷的含量大大降低。

生物法除磷的优缺点包括可以利用对原有废水生化处理的设备，不需要大量的额外投资费用，并可同时去除废水中的有机物，而且运行费用也较低。但设备、工艺运行稳定性差，易受废水温度和酸碱度影响，有时还需进行磷的二次处理，而且磷的回收也较难进行。

（二）其他除磷技术

1、吸附法除磷

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固态物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现的废水除磷过程。磷通过在吸附剂表面的物理吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从废水中的分离，并进一步通过解吸处理回收磷。

目前，吸附法除磷所用的吸附剂包括天然吸附剂、活性氧化铝和人工合成吸附剂等。许多粘土矿物及工业废渣都可以吸附水中的磷酸根离子。活性氧化铝是一种多孔、高分散度的材料，有很大的比表面积，其微孔表有很强的吸附能力，是一种研究比较彻底并得到实际应用的除磷吸附剂。研究者对活性氧化铝和氢氧化铁联合吸附处理低磷浓度的生化出水进行了研究。结果表明，当用氢氧化铁处理床容达到8000，用活性氧化铝处理床容达到4000时，出水残余磷量可降到50μg/L。

吸附法除磷投资省、处理效率高，而且工艺简单，运行可靠，既可以作为生物除磷法的必要补充，又可以作为单独的除磷手段。在实际应用中应根据实际废水水质及经济性要求选择合适的吸附剂。利用吸附-解析方法，可以实现废水除磷和磷的回收的双重目的。

2、电解法除磷

研究者利用铁屑微电解法处理农药生产废水，得出有机磷和总磷的去除率分别可达82.7%和62.8%。通过红外光谱技术分析发现，氢氧化铁凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量的磷酸根的机理是，在铁氧化物和磷酸根离子发生吸附反应的表面，两个氢氧根离子被磷酸根离子替换，而磷酸根离子的中的两个氧原子则与不同的三价铁离子相结合，这样就形成了一种复杂的双核络合物。且当磷酸根离子浓度比较低的时候，易形成双核络合物，难以解吸。

电解法除去废水中磷的工艺具有操作简单、效果显著、投资少、运行费用低等优点。

3、膜技术法除磷

生物膜法除磷作为活性污泥法除磷的替代技术之一，与活性污泥法相比，具有明显优势，包括：（1）水力停留时间短，反应器体积小，运行管理方便灵活；（2）对毒性物质和冲击负荷具有较强的抵抗性；（3）提供在同一反应器中同时固定不同微生物的可能性；（4）污泥沉降性能好，避免了污泥膨胀问题；（5）污泥产量低，干污泥中的磷含量较高；（6）可以有效低防止磷的二次释放，提高除磷效率等。

生物膜载体是生物膜反应器的重要组成部分，其性能关系到系统的性能和处理效果。

生物膜法除磷技术一般是通过对反应器在时间上进行有效的交换何控制，从而可以使同一反应器在时间上处于不同的反应状态，改变聚磷菌的生长环境，达到生物除磷甚至同步脱氮的目的。生物膜反应器按序批方式运行，可以实现高效的生物除磷效果。2

磷酸盐工业放射性污染磷矿石中含有一定数量的天然放射性物质, 磷酸盐矿石的开采和处理把238U 及其衰变产物重新分配到磷酸盐工业的产品、副产品和废弃物中, 农业上用的磷肥, 建筑上用的副产品及排入环境的废弃物都会形成辐射源。由于放射性污染的隐蔽性和累积性, 其潜在的危害性更应引起人们的警惕。

磷矿开采及磷加工的放射性污染1、矿石采选中的放射性

在选矿中要将矿石与尾沙及粘土矿泥分开, 矿泥中放射性含量与商品矿石中相近, 而尾沙中则少些。在干燥研磨过程中向大气排放的细岩尘也含一定的放射性物质, 如美国佛罗里达某厂的干燥装置, 每年平均处理湿矿石217 ×109kg , 约向大气排放约250MBq 的238U 和与之大致相当的226Ra 。

2、湿法生产中的放射性

在湿法生产中, 通常是将硫酸与矿粉混合, 处理后产品是磷酸, 副产品是磷石膏。磷矿石中的铀和钍主要转移入磷酸中, 镭多与磷石膏共沉淀。因此, 湿法生产的某些磷肥中铀、钍的含量往往明显高于矿石, 而磷石膏用于建材更需谨慎对待。湿法磷化工的大气排放物中除了非放射性的氟化物外, 还有数量较大的生产性粉尘。一般而言, 矿石中的226Ra 含量为1500Bq·kg- 1时, 每吨磷矿石将释放115 ×106Bq 的222Rn。湿法工厂的废水需经过处理后外排, 在pH1.5- 2.0 的工艺废水中,238U 的含量可高达数万Bq·m-3。因此, 工艺废水和其中污泥的合理处理对减少其对环境的放射性污染是非常重要的。

3、热法生产中的放射性

热法生产的产品是黄磷, 副产品是炉渣(硅酸钙渣) 和磷铁。黄磷本身的放射性不高, 而矿石中的大部分放射性物质富集于硅酸钙渣和磷铁中。另外矿石的融熔过程使210Po 和其它挥发性放射性物质向大气释放。废水中的放射性物质含量一般较低。

磷产品的放射性污染1、副产品和废渣利用中的放射性影响

磷肥工业副产品和废物再利用时, 由于其中富集了较多的放射性成分, 若使用不当, 易形成二次污染, 给环境和公众健康留下隐患。

热法的副产品硅酸钙渣, 多被用作道渣, 填充材料和制混凝土, 但除了在熔融过程中挥发出210Po 以外, 其中238U 系列的天然放射性含量和矿石及渣中一样多。据调查, 在用重量百分比为43 %的矿渣水泥板建的房间内, 空气中的γ吸收剂量率明显高于室内平均空气吸收剂量率。

2、磷肥中的放射性

据估算, 每吨商品矿石生产0.45 吨磷肥, 其中大约含3 ×105Bq 的228U 和2 ×105Bq 的226Ra 及其衰变产物。磷肥施于土壤中, 会使土壤的放射性水平有所提高, 但在若干年内不会明显。受影响的植物也会摄取部分放射性物质, 并且从事磷肥生产, 运输, 仓储和使用少量人员接受的附加剂量会有所增加。此外, 磷酸盐产品被广泛用作饲料中的添加剂, 也会使牛奶等畜产品中的放射性含量有所提高。

防治对策①尽早对全省磷矿的天然放射性水平进行全面调查, 以利于合理调配。如将放射性含量高的磷石与含量较低的进行一定比例混配, 可有效降低产品, 副产品和三废中的放射性水平, 还能提高磷矿石原料的平均综合品位及低品位矿石利用率, 延长开采年限, 降低综合成本, 有利于整个行业的可持续发展。

②在有关磷化企业建设的规划, 环评, 竣工验收等环节中, 必须有放射性的内容。对已建磷化工厂,应有重点地进行放射性定期监测, 这对昆明、玉溪等磷矿主产区尤为必要。

③对副产品和固体废物的综合利用, 尤其是磷石膏和各种磷渣用于建筑材料制造时, 必须进行放射性检测, 按有关标准合理限制, 严防产生二次污染。

④对磷矿采空区进行复垦前, 应进行放射性水平调查, 若水平偏高, 就应据实际情况将降低放射性水平纳入规划, 并制订相应的措施, 合理调整规划, 以避免盲目的复垦和人群定居。

⑤在适当时机组织磷酸盐工业放射性问题的专题研究, 结合云南实际情况, 针对磷矿资源开发利用中可能产生放射性污染的环节制订相关的地方性法规和标准, 使磷酸盐工业的放射性污染防治工作系统化,经常化和法制化。1