[科普中国]-二氧化钛纳米太阳电池

OPV和DSSCs的发展背景简况

n-TiO2被广泛应用于牙膏、防晒霜以及其他日用消费品,但其年使用量不过36.4万kg,而n-TiO2作为DSSCs的关键材料之一,每年全球消费量超过4.5亿kg,从OPV和DSSCs未来需求量的变化趋势(见右图)

可折射出对于n-TiO2需求量的变化趋势,在未来5年依然是需求持续增长,只不过增长幅度会逐年减慢而已。

这种变化趋势与当前倡导的低碳经济、保护环境的议题密切相关,因为太阳能是一种用之不竭的环境友好型洁净能源。

传统的太阳能电池将光能转换为电能是依靠如晶体硅等半导体材料来实现光伏效应。虽然有效,但是这种利用太阳能的方法成本高,为了减少对足够数量硅的依赖性、降低组装成本、改进面板刚性等,“第三代技术”应运而生,其主要包括有机技术、纳米技术和球形技术。

开发OPV研究始于20世纪70年代。OPV与单晶硅太阳能电池相比较,成本大大降低,因此被认为是一种低成本有效利用太阳能的理想选择。这项技术本身目前尚处在发展的过程之中,但是显示出低成本、易加工,应用和制造工艺的多样性、灵活性和多功能性是有机技术的明显优势。而转化效率低、太阳能电池的耐久性差(使用寿命短)是其明显弱势。面对这些问题如何逐步解决,直接关系到OPV未来产业化发展前景。尽管有实验室的研究结果表明,OPV的转化率可以达到15%,理论上可以达到33%,甚至更高,但是实际商品化的转化效率仅仅有5%左右,因此提高光能转化效率是OPV一个有待突破的瓶颈。关于其使用寿命短的问题,最近有研究结果表明,预期使用寿命可达到10年左右。1

工作原理纳米晶化学太阳能电池(简称NPC电池)是由一种在禁带半导体材料修饰、组装到另一种大能隙半导体材料上形成的,窄禁带半导体材料采用过渡金属Ru以及Os等的有机化合物敏化染料,大能隙半导体材料为纳米晶二氧化钛并制成电极,此外NPC电池还选用适当的氧化一还原电解质。右图为染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理图。

其中TCO为透明导电电极(ITO或FTO),其中一个电极表面涂上二氧化钛薄膜,对电极表面镀一层白金膜(Pt)。CB和VB分别表示二氧化钛半导体的导带和禁带;S,S3分别是染料分子的基态和激发态;I-/I3-是氧化还原电解质。当染料分子吸收太阳光时,电子从基态跃迁到激发态。染料分子激发态的电子迅速注入到紧邻的二氧化钛半导体导带中,而在染料分子中则留下空穴。染料中失去的电子则很快从电解质中(I-/I3-)得到补偿,进入二氧化钛导带中的电于最终进入白金导电膜(Pt),然后通过外回路产生光电流，其工作原理如图。

影响因素(1)纳米二氧化钛膜

纳米二氧化钛的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大。首先,纳米膜的多孔性使得它的比表面积远比其几何面积大,从而大大提高了其表面吸附能力,有利于染料分子的吸收和吸收太阳光,同时提高光电量子效率。另外,纳米二氧化钛的粒径小也会导致其大的比表面积,但同时其电极的孔径将随着变小。一般情况下,表面积越大,吸附能力越强,吸附染料分子越多,光生电流也就越强。但另一方面,孔径变小不利于光电效率的提高,因为小孔吸附染料分子后,剩余的空间太小,导致电解质在其中的扩散速度降低,从而电流产生效率下降。

除纳米二氧化钛外,其它的半导体氧化物如氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2)和氧化铌(Nb2O5)也都可作为二氧化钛的替代品,但其转化效率都远不及二氧化钛太阳能电池,分别只达到1.2%,1.4%和4%,尽管它们的禁带宽度都在3.2左右。

(2)染料敏化剂

染料是染料敏化纳米晶太阳能电池中的重要组成部分。敏化剂与半导体表面的化学键合不仅可以使敏化剂牢固的吸附到表面上,而且还可以增强电子耦合及改变表面态能量,有利于电荷的转移。

研究结果表明通过优化染料敏化剂,如配位体和前趋体及其制备工艺,可以提高二氧化钛太阳能电池的光电转化效率。如利用铷系列配合物敏化剂,其光电转化效率可超过10%。

(3)电解质

染料敏化纳米晶太阳能电池的电解质溶液中的氧化还原对一般为I3-/I-,其作用是还原被氧化的染料分子。溶剂和金属离子的种类变化对电池的电流输出影响较大。

另外对电极的影响也不可忽略。电解质中I3-需要在对电极上得到电子以便再生成I-。一般的对电极是一层金属铂。但铂的成本太高,不利于电池的广泛应用。由于碳高的导电性能和对I3-高的催化性能,因此也可利用多孔碳电极作为对电极,同样可达到理想的效果。

(4)电池封装及结构

致密是影响电池性能和使用寿命的关键,因此封装材料要求比较高,不仅要抗温度变化和太阳光爆晒,还要有对抗电解质腐蚀的长期稳定性。电池组是由多个单电池组成的,可以提高其输出功率。它可以串联或/和并联的方式把多个单电池组合在一起。

优点与硅太阳能电池相比,纳米二氧化钛太阳能电池除成本大大降低这一优点外还具有以下五个方面的优势:

①可以制成透明的产品;

②可以在各种光照条件下使用;

③对光线的入射角度不敏感,可充分利用折射光和反射光;

④可在柔性基底上制备,扩大了应用范围;

⑤工作温度宽,可高达70摄氏度。

我国目前市场上主要太阳能电池的商品价格为:单晶硅50元/瓦,多晶硅30元/瓦,而二氧化钛纳米太阳能电池估计价格低于10元/瓦。而且我国很多偏远地区普遍缺乏电能,特别是沙漠,那儿太阳充足,开辟廉价的太阳能电池是解决这一问题的理想途径。另外纳米而氧化钛电池也可为各种小型电子产品提供电源。因此开发和研究以纳米晶二氧化钛为主的太阳能电池具有很大的经济效益和社会效益。

应用纳米二氧化钛TiO2通常有三种晶体结构:锐钛矿、金红石和板钛矿结构。板钛型属于正交晶系,不稳定,在光催化中很少使用。金红石型和锐钛型TiO2的晶型都属于四方晶系,金红石型纳米TiO2耐热性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型纳米TiO2,被广泛应用于涂料、油漆、化妆品、塑料等领域,而锐钛矿型纳米TiO2的光催化和光电转换性能明显高于金红石型纳米TiO2 ,锐钛矿型高温下易转化为金红石型。TiO2具有许多优越的性能,它廉价无毒,化学和生物惰性、高折射率、光活性、光稳定性好,在陶瓷、环保、涂料、日用品、防晒类护肤品、食品包装薄膜、纤维等领域有广阔的应用前景。纳米TiO2 具有大的BET比表面积和孔洞体积,能够吸附更多的染料分子,提高光吸收效率,纳米TiO2独特的光学性能及其电性能使其在催化剂、抗紫外线吸收剂、气敏传感器件等众多领域具有广泛的应用前景,在光电池方面也显示出了巨大的应用潜力。纳米TiO2半导体膜的制备方法有:化学气相沉积法、磁控溅射法、等离子体喷涂法、水热合成法、溶胶凝胶法等。其中溶胶凝胶法最为常用,在纳米TiO2胶体中加入少量表面活性剂,以增加TiO2 膜的比表面积。把TiO2胶体涂覆在导电玻璃上,进行热处理得到纳米TiO2薄膜。

纳米TiO2的敏化纳米TiO2由于其良好的吸附型和化学特性,可广泛用作光敏催化剂、吸附剂。光催化性能使纳米TiO2材料具有了许多独特的性能,如高的光催化氧化性、强的杀菌抗菌性、表面超亲油亲水双亲性等,在水处理、气体净化、抗菌自洁等方面有着广阔的应用前景。但是TiO2禁带较宽(Eg=3.2ev),只能被太阳光中波长小于387.5nm区间的光所激发,而这个区间的光能仅占太阳能的1%～2%左右。因此,宽禁带半导体TiO2的可见光敏化具有重大的意义。纳米TiO2 应用于染料敏化纳米薄膜太阳电池上,其光吸收过程和电荷分离过程是分别独立进行的。在染料敏化纳米薄膜太阳电池中,由染料吸收可见光,再通过染料分子的吸附功能基团与纳米TiO2相互作用,电子从染料激发态注入TiO2导带,跃迁到导带上的电子,将很快通过TiO2层,然后经过外回路,进入反电极,产生光电流。

纳晶多孔TiO2薄膜电极是由几纳米到几十纳米的半导体纳晶粒子组成的具有三维网络多孔结构的薄膜电极,保持了半导体纳米颗粒的量子尺寸效应、表面效应、介电效应以及所导致不寻常的光电化学行为。纳米复合材料有可能同时具有纳米微粒和其它材料的优点,复合光电功能材料有利于实现光电功能特性的优势互补,如充分发挥有机光敏染料宽的可见光吸收范围,纳米TiO2的多孔结构可以提供足够大的容量装载有机染料分子,这样有机染料能够有效地敏化纳米TiO2半导体。有机染料分子通过吸附功能基团与宽禁带TiO2半导体相互作用,使染料分子与TiO2表面之间建立电性偶合,有效地促进了电荷转移,形成有机染料和纳米TiO2复合光电功能材料。

染料敏化纳米TiO2薄膜复合电极在染料敏化太阳电池中,采用溶胶-凝胶法制备纳米胶体TiO2,以钛酸四异丙酯为原料进行水解制备纳米胶体TiO2。钛醇盐在水中迅速发生水解和缩聚反应而生成水合TiO2胶体。实验中若水量太少,则形成的TiO2缩聚呈线状,加入足量的水确保水解过程缓慢完成,以获得高质量的三维网络状薄膜。另外,在胶体中加入少量高分子聚合物,可防止烧结过程中TiO2薄膜开裂,并能提高TiO2薄膜的比表面积。然后用丝网印刷技术将TiO2胶体均匀涂敷在导电玻璃上,烧结后形成纳米多孔TiO2薄膜电极。将染料溶解于无水乙醇中,配成各种浓度的染料溶液。然后将多孔纳米TiO2薄膜电极浸泡于上述染料溶液中,使染料吸附于TiO2薄膜表面,数小时后取出,无水乙醇清洗后,用惰性气体吹干,在高温炉中进行热处理,得到染料敏化纳米TiO2薄膜复合电极。

纳米敏化纳米TiO2薄膜太阳电池染料敏化纳米薄膜太阳电池的制作主要有纳米TiO 2 薄膜电极的制作,染料的合成,染料在TiO 2 薄膜电极上的吸附,镀铂反电极的制作,电解质的注入,电池的组装和密封等过程。

用溶胶-凝胶法制备纳米胶体TiO 2 ,采用丝网印刷技术将TiO 2 胶体均匀涂敷在导电玻璃上,热处理后形成纳米多孔TiO2薄膜电极。将电极浸泡于染料溶液中数小时,热处理得到染料敏化TiO2薄膜复合电极。镀铂反电极的制作过程主要是:在导电玻璃上打孔,清洗,在反电极上镀铂等。在导电玻璃上打孔,以用作电解质的注入口。然后在导电玻璃的导电面上喷镀一层均匀的铂氯酸,经过热处理,铂氯酸在高温下分解成铂,这样导电玻璃上均匀地镀上了一层铂。最后将染料敏化TiO2薄膜复合电极和镀铂反电极组装成电池。用密封胶将电池密封,然后从反电极上打的孔中注入电解质,最后密封好注入电解质的小孔,这样就制成了染料敏化纳米薄膜太阳电池。

n-TiO2在DSSCs中的应用DSSCs主要是模仿光合作用原理而研制出来的一种新型太阳电池。在20世纪90年代初,由瑞士科学家GRATZELM等人开发而成,以纳米结构电极材料和染料组成,利用吸附染料的高表面积TiO2纳米晶粒以吸收可见光波长区段的入射太阳光,这种太阳能电池的效率基本上可以与非晶硅太阳能电池相媲美,使用多孔纳米半导体膜是DSSCs元件制备的一个极为重要的关键一环。此类光电池的基本架构是透明导电基片、多孔纳米晶体TiO2薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液(含超敏化剂)和透明对电极所组成。其工作原理是以染料分子作为吸光的主要材料,在吸收到太阳光时转换为激发态后提升到高能阶层,再传导至n-TiO2半导体的导电层,但激发态本身就是在一种不稳定状态,所以电子必须以最快的速度注入到紧邻的TiO2导带,使染料分子所失去电子能在第一时间从电解质中得到回馈作用,在TiO2导带中的电子能够并入导电膜中,最终经由电极引至外部回路产生光电流作用。近年来DSSCs光电池在实验室以及商业化用途持续发展,最大原因在于制程简单,不用投入昂贵设备及无尘室厂房等设施,加上TiO2、电解质等材料价格便宜是两大关键要素。TiO2有3种不同晶体结构即锐钛矿(anatase)、金红石(rutile)和板钛矿(brookite),其中以锐钛矿晶相较有利于DSSCs,是因为锐钛矿晶相的TiO2薄膜拥有较大的比表面积(SRutile=36m2/g;SAnatase=157m2/g),可提高较多的染料吸附,从而提高太阳能电池的光电流,进而提高光电转换效率。纳米晶TiO2多孔膜比平滑TiO2膜面积增加了近千倍,导致只用染料单分子层就能达到足够的吸光量。由于TiO2纳米晶多孔膜的大比表面积和染料的理想光谱特性,使这类太阳能电池能在全部波长范围内吸收很大比例的入射太阳光能流(～46%),并且显示出更高的入射光子在转换电流上的利用率(>80%)。这样,使DSSCs的光电转换效率由原来的不足1%提高到7.1%～7.9%。这种方法制成的商品比常规的光电池价格要低10倍。

DSSCs主要优势是:原材料丰富、成本低廉、制造工艺技术相对简单,在大面积工业化生产中具有较大优势。同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的,部分材料可以得到充分的回收,对保护人类环境具有重要的意义。尽管目前其转换效率已有报道达到10%以上,但是应用于实际生产的高转换效率的大面积DSSCs仍面临很多问题。有人研究了metalfingers和双层TiO2电极对于大面积DSSCs转换效率的影响。实验证明,同时采用metalfingers和双层TiO2电极可得到5.89%的电池转换效率。2