[科普中国]-微量有机污染物

类型

在微污染水源水中，有机污染物具有污染面广、种类多及毒性大的特点。水中的有机物大致可分为两类：一是天然有机物(Natural Organic Matter，NOM)，包括腐殖质，微生物分泌物等，另一类是人工合成的有机物，种类繁多，包括酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯类、农药类、多氯联苯和多溴联苯醚等。

水源水中的天然有机物是动植物自然循环代谢过程形成的中间物质，其中主要是腐殖质。腐殖质是水体色度的主要成分，占有机物总量的60多扣90%，是一类含有酚羟基、羟基、醇羟基等多种官能团的大分子缩合物质，分子量在102—106之间。通常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为三个组分：(1)腐殖酸(Humic acid，HA)，溶于碱但酸化后可沉淀；(2)富里酸(Fulvic acid，FA)，既溶于酸也溶于碱：(3)胡敏素(Humin，HU)既不溶于酸也不溶于碱。三个组分在结构上很相似，但在分子量和官能团含量上有差别，通常将HA和FA统称为腐殖酸。腐殖质在天然水体中带负电荷，扩散能力强，分布范围广。随着水土的流失，地表面的腐殖质通过地表径流进入水体，致使地表水中的腐殖酸浓度偏高。腐殖质本身对人体危害较小，但含量过高时可引起大骨节病。

人工合成有机物中的酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯等属芳香类有机物，农药类、多氯联苯和多溴联苯醚等属持久性有机污染物。这些有机物的浓度与腐殖酸等天然有机物浓度相比虽然较低，一般浓度范围neg-L～pg/L，但种类繁多，具有很高的致突变活性，对人体危害大。据中国疾病预防中心的资料显示，我国主要饮用水源均检测出上百种有机化合物。另据世界卫生组织报道，截至07年，全世界水体中可检查出2221种有机物，其中饮用水中有害的有机污染物765种，经鉴定确认其中致癌物20种，可疑致癌物23种、致突变物56种、促癌剂18种。有机物在水中残留时间长，多数不易被降解。很多有机物对人的影响是潜在的，当时危害并不明显，可能要等到若干年后才会逐渐显露出来。

特性及危害微污染水源水质的主要特点有：(1)有机物综合指标(如CODMN、UV254、TOC等)升高，这些指标的值越大表示水中的有机物越多，污染就越严重。(2)氨氮浓度升高。(3)致突变性Ames(或sos)试验结果呈现出阳性。

微污染水源水中的有机物包含天然有机物(NOM)和人工合成有机物(SOC)，NOM是动植物经腐烂分解产生的物质，是大部分消毒副产物(DBPs)的前驱物。SOC大多为有毒有害有机物。这些有机物会产生如下危害：

1)部分有机物为高毒性的持久性有机污染物或内分泌干扰物质，具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰性等危害，对人体健康有直接的威胁；

2)部分有机物为消毒副产物的前体物质，在加氯消毒过程中可形多种卤代有机化合物，而卤代消毒副产物中大部分物质已证实具有“三致”作用，进而危害人体健康；

3)饮用水中的可生物降解有机物的增加为管网中细菌的生长提供了更多的营养物质，使水中细菌的总数增加，进而腐蚀管道，铁等金属离子溶入水中，影响水质，将对给水管网和管网水质产生危害。

另外，水中有机物会使水中无机颗粒的Zeta电位升高，增加水处理的难度，出水水质也会变差，为达到一定的出水水质要求，需要通过投加过量的混凝剂和氯，从而导致水处理成本的增加。在某些特殊情况，即使增加混凝剂和投氯量也不能达到出水水质要求。

原水中氮的过量也会造成污染，当氨氮浓度在0.5mg/L时，就能对水生生物造成危害：氨氮经过亚硝化及硝化过程形成硝氮，同时使水体中的溶解氧(D0)降低，当饮用水中硝氮浓度大于10mg/L时，可能会导致婴儿患白血症，如果饮用水中含有过高的硝氮，它们会在人体内形成“三致”物质亚硝酸铵。水源中的氨氮在常规水处理工程中的去除率很低，使得消毒时投氯量加大。

来源饮用水中的微量有机污染物来源主要有三种：

一是工业废水排放的有机污染物,主要是化工、石油化工等企业排放的有机污染物；二是城市生活污水排放的有机污染物；三是地表径流带来的面源污染,主要是农药、化肥、大气降水携带的有机污染物。

监测技术富集水中微量有机污染物监测的方法不断发展, 最常用的有液- 液萃取(LLE)、索氏萃取(SOX )、超声波提取(USE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)，另外还有快速溶剂萃取(ASE)、半渗透膜被动式采样(SPMD)、超临界流体萃取(SFE)、微波萃取(MWE)。

液- 液萃取(LLE)LLE 是分析水样中有机污染物的传统前处理方法。它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取有机物，浓缩，定容，然后进样分析。LLE中有机溶剂的选择性是优化有机污染物萃取步骤的最重要的参数。调节水样的p H 值或加入无机盐有助于提高有机污染物的萃取效率。另外，调节有机相和水相的相比也能得到好的有机污染物的萃取效率。LLE是去除水样中无机干扰非常有用的方法，它是一种典型的非选择性前处理方法。但LLE法不易于自动操作；有机萃取剂消耗量大，给环境造成二次污染；耗时较长；萃取较脏水样有时会形成乳浊液或沉淀等。后面提到的几种前处理方法都不同程度地克服了L L E 的一些缺点。

固相萃相(SPE)SPE中使水样通过固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通过热脱附或用溶剂将分析物洗脱下来，浓缩，定容，然后进样分析。SPE 所用固定相主要有反相固定相( RP — C18 ) 、石墨化碳黑、苯乙烯一聚乙烯基苯( XAD ) 系列、聚二甲基硅氧烷( PDMS ) 等。这些固定相对不同有机污染物的选择性不同，SPE可利用固定相的选择性来萃取水样中各种有机污染物，从而提高目标有机污染物的分析灵敏度。SPE主要用于痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大优点是减少了高纯溶剂的使用，易于自动化，当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂，降低实验成本及溶剂后处理费用。

固相微萃取(SPME)SPME法不是将待测物全部分离出来，而是通过样品与固相涂层之间的平衡来达到分离目的。将涂渍了聚二甲基硅氧烷(PDMS) 或聚丙烯酸脂( PA )的熔融石英光导纤维授入样品中，样品中的待测物通过扩散原理被吸附在PDMS 或PA 上，当吸附达到平衡后将石英光导纤维导入气相色谱仪的进样室，待测物受热挥发随载气进入色谱系统，分离测定，吸附量与样品中待测物的原始浓度成正比关系。

微波萃取(MWE)微波萃取主要用于固体样品的处理，它是在密闭容器中用微渡加热样品及有机溶剂，将待测有机物组分从样品基体中提取出来的一种方法。该方法是由密闭容器中酸消解样品和液固萃取有机物两种技术组合演变而来的，能在短时间内完成多种组分的萃取，溶剂的用量少，结果重现性好。由于在密闭容器中，被提取样品与溶剂直接接触， 只要容器能承受得了压力，就可以通过改变溶剂的混合比而在高压下将温度升得很高。使待提取物的溶解度增大，从而获得高提取率。与索氏提取法、溶剂振摇法、超声波法相比，微波萃取耗时少，溶剂用量小而萃取率高。

顶空处理技术( Headspaeetechnique)顶空处理技术适合测定固体或液体样品中挥发性有机物。早在20 世纪60 年代这种简单、灵敏的直接测定挥发性有机物的方法就引起人们极大关注。顶空萃取技术主要取决于被分析物在气相和液或固相间的分配系数， 平衡向气相部分迁移越多，分析物可检测灵敏度越高。分配系数主要取决于分析物的蒸汽压和其在水中的活度系数。顶空萃取技术分两种类型，静态顶空和动态顶空。

半透膜装置技术(SPMD)SPMD的结构包括一薄长带状的聚乙烯膜套筒或其他非极性的低密度的聚合物膜( 例如，聚丙烯或离子化硅树脂) 制成的套筒，其内装有一薄层的大分子量( > 600Da ) 的中性脂( 例如三油酸甘油酯) 。聚合膜内也可以装从生物体中提纯的类脂物或是一些类脂有机溶剂，用来制成SPMD的聚合膜。由于许多环境污染物的大小与这瞬间小孔的孔径接近，这使得那些分子量较小的溶解态的有机物得以经扩散进入膜内。而那些附着在水中微粒上的或与一些溶解态的有机碳( 如腐殖酸) 相结合的环境污染物由于其体积的限制就无法进入SPMD内。进入SPMD的有机污染物已被证明可定量地用有机溶剂从SPMD中透析出来，而只有少量的类脂物被带出。这样，就可以利用SPMD对环境中的有机污染物进行时间累加性的采集和定量分析。对于离子态的无机物和有机物，由于荷电离子在通过膜时有高的质量传输阻力以及离子型化合物在类脂物中低的溶解度，不能被SPMD富集。

超临界流体萃取(SFE)采用吸附- 解析方法制备气体样品均有加热解析过程，会破坏热敏性物质, 因此, 近年来超临界萃取技术迅速发展了起来。超临界流体萃取法利用超临界流体在临界压力和临界温度附近具有的特殊性能作为溶剂, 从液体和固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。常用的超临界流体有：CO2 、NH3 、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和水等。在制备过程中, 一般均采用CO2 , 特别适于处理烃类及非极性酯化合物, 如醚、酯和酮等。但是, 如果样品分子中含有极性基团, 则需要在体系中添加调节剂, 以增加对极性物质的溶解能力。SFE法还能快速、高效地从固体样品中分离出待测物, 在环境固体样品的制备中大显身手。

络合萃取技术在络合萃取中，溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取剂相接触。络合剂与待分离溶质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内。在进行逆向反应时溶质得以回收，萃取剂循环使用。该方法的特点是高效性、高选择性，但缺点是络合的选择困难， 难以推广。1

处理技术饮用水中微量有机污染物处理技术：

目前,随着水源的环境污染加剧和饮用水标准的提高,重点改善饮用水水质是国际健康饮水的新潮流。传统的净水工艺已不能满足人们对饮用水质量的要求。饮用水除微污染处理通常在常规工艺以后,采用适当的处理方法,将常规处理工艺不能去除有机污染物或其副产品去除,以提高和保证饮用水水质。目前,应用较广泛的除微污染处理技术主要有活性炭吸附、臭氧氧化、光催化氧化、膜技术、生物预处理技术等。

活性炭吸咐活性炭是一种多水孔物质,由微孔构成的内表面积很大。活性炭对有机物的去除主要靠微孔吸附作用。国外研究表明,活性炭对氯化产生的三卤甲烷的去除率为20 - 30%,并且水中三卤甲烷的浓度和投加活性炭的多少也影响三卤甲烷的去除效果。饮用水的三卤甲烷主要是由氯和有机物反应后产生的,因此去除三卤甲烷的前体物(THMFP)成为控制饮用水中三卤甲烷的关键所在。大量的研究结果表明,活性炭吸附作用对去除水中三卤甲烷前体物的效果不稳定。

由于活性炭对水中其它的有机物也有吸附作用,不同类型的活性炭对不同的有机物吸附作用也不尽相同,测定THMFP的方法目前还属于间接测定,因此许多研究人员认为活性炭对三卤甲烷前体物(THMFP)的去除效果取决于原水的水质,活性炭的吸附能力以及活性炭的周期等因素。研究人员还进行了活性炭对水中人工合成有机污染物去除作用的研究,发现活性炭对微量有机污染物的吸附作用有独特之处。常规的处理方法不能有效地去除河水中的一些杀虫剂,而活性炭则有较好的效果。活性炭对一些有机氯化物的去除效果比较差。活性炭对四氯化碳基本上没有去除作用。

生物活性炭生物活性炭是多年来活性炭在饮用水处理的应用实践中产生的。通常,妨碍生物活性炭的前提条件是应避免预氯化处理,否则微生物就不能在活性炭上生长,因而失去生物活性炭的生物氧化作用。根据欧洲一些国家饮用水处理的运行结果,采用生物活性炭比单独采用活性炭吸附具有以下优点:

(1) 提高了出水水质,可以增加水中溶解性有机物的去除效率。

(2) 延长了活性炭的再生周期,减少了运行费用。

(3) 水中氨氮可以被生物转化为硝酸盐,从而减少了后氯化的投氯量,降低了三卤甲烷的生成量。

目前生物活性炭处理法被认为是饮用水处理中去除有机物的较有效方法,在欧洲已得到普遍应用。但由于活性炭的昂贵价格,妨碍了其推广应用,另外生长有细菌的细小活性炭颗粒会在水力冲刷作用下脱落,由于生物膜上微生物的长期固定培养,它们对各种不利环境有较强的适应性,从而对消毒有更大的抗性,氯化消毒往往难以杀死这些微生物,使出水水质不能完全达标。

臭氧氧化由于臭氧具有很强的氧化能力,它可以通过破坏有机污染物的分子结构以达到改变污染物性质的目的。臭氧对三卤甲烷前体物( THMFP)的作用可以分为两种。当单独采用臭氧氧化,水再经氯化,三卤甲烷的含量较氧化前反而上升,但若投加的臭氧量能够将有机物完全转化为CO2 和H2O时,便可避免水氯化后三卤甲烷的生成,但这在实际水处理工艺中无法实现。如果使臭氧与其它工艺配合,比如臭氧与常规工艺或活性炭吸附相结合,则可以降低三卤甲烷的前体物。

臭氧对人工合成有机物的氧化去除作用已有大量的研究报道,其中苯并萤蒽、苯并芘、苯、二甲苯、苯乙烯、氯苯和艾氏剂都是比较容易被臭氧氧化分解的化合物,而臭氧对DDT、环氧七氯、狄氏剂和氯丹等则是无效的。

通常认为臭氧对水的致突活性的影响没有什么规律,因为现在还无法确定到底有哪些化合物能引起水的致突变性。由此可以看出,利用臭氧氧化去除水中的有机污染物应视水体所含的有机物性质来确定,若能与其它的方法联合使用,取长补短,方能有效地净化饮用水中的有机污染物。

光催化氧化光催化氧化是以n型半导体为敏化剂的一种光敏化氧化。光催化氧化的突出特点是氧化能力极强。其中能够起光敏化作用的n型半导体种类很多,有TiO2、WO3、Fe2O3、CdS、Sr、TiO2 等。TiO2 的光化学稳定性和催化活性都很好,反应前后它的性质不变,因此被称为催化剂,它无论在紫外区还是可见区,光催化活性最高,因此被普遍采用。

光催化氧化法对水中有机毒物有很强的氧化能力,对包括难与臭氧发生反应或完全不能被臭氧氧化的多种有机毒物,光催化氧化法都能有效地予以氧化降解。经该方法处理,质量欠佳的自来水中有机毒物浓度、水的UV消光度和CODMn都大大降低,水质明显改善。在合适的反应条件下,有机物经光催化氧化的最终产物是二氧化碳和水等无机物。该处理方法的强氧化性、对作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化,在饮用水深度处理效果中具有难以超越的优点。

光催化法处理设备简单、初期投资低,运行的可靠性也相应较好。用作催化剂的二氧化钛化学性质稳定,对人体无害,货源充足,价格不高,可以回收重复使用,上述特点使光催化氧化法在饮用水深度净化方面具有良好的应用前景。由于同净水厂常规处理工艺相比,光催化氧化法的处理费用高,设备复杂;同时将工业生产用水都处理到符合饮用水的标准,在经济上难以接受,所以光催化氧化法在近期内只可能用于中、小型净水器,对城市自来水进行深度处理以满足宾馆、企事业单位及家庭的饮用水供应及食品、饮用工业用水。至今国际上尚无光催化氧化法实际应用于饮用水深度处理的报道。

活性炭—纳滤膜活性炭的吸附作用受其本身性质和有机物特性影响较大,去除能力有限;纳滤则可将水中总有机碳和可同化有机碳大都去除,确保饮用水的安全性和生物稳定性。两者的组合是获得优质饮用水的处理工艺。

活性炭去除有机物的能力受其自身特性所限和水中有机物性质的影响,不能保证对所有有机物都有稳定和长久的去除效果。但它可作为纳滤的预处理,确保膜进水符合要求,降低膜的负荷,减缓膜污染的形成。纳滤膜受进水水质变化的影响较小,可明显去除进水中的大部分有机污染物,出水水质稳定。这主要与它们去除机理的不同有关。

生物预处理技术生物预处理是指在常规净水工艺之前,增设生物处理工艺,借助于微生物群体的新陈代谢活动,去除水中的污染物。目前饮用水中采用的生物反应器大多数是生物膜类型的。研究成果表明,生物预处理技术是去除微污染水源水中氨氮和有机污染物的一种行之有效的方法,在环境温度适宜的条件下,氨氮去除率可达80%以上,对耗氧量、铁、锰和酚等也有较好的去除效果。这样不仅改善了混凝沉淀性能,减少混凝剂用量,降低运行成本,使后续处理工艺变得简单易于操作,最大可能地发挥了处理工艺整体作用,而且还可以减少水处理中氯的消耗量,减少水中卤代有机物的生成量,改善出水水质,提高饮用水的安全性。

污染水源水的生物预处理是一种经济有效且无副作用的方法。对于饮用水源污染日益严重,传统净水工艺难以满足要求的今天有着重要的意义,对减轻后续处理工艺的负担,减少水中“三致”毒物有明显作用,并且其运行费用低,具有明显的经济效益。所以生物预处理法与后续工艺相结合的处理工艺将在饮用水净化领域有很好的应用前景。2