[科普中国]-氢能利用

氢能利用历史

在化学史上，人们把氢元素的发现，主要归功于英国化学家和物理学家卡文迪许（Cavendish，H.1731-1810）。但早在16世纪，瑞士著名医生帕拉塞斯就描述过铁屑与酸接触时有一种气体产生；17世纪时，比利时著名的医疗化学派学者海尔蒙特（van Helmont，J.B.1579-1644）曾偶然接触过这种气体，但没有把它离析、收集起来；波义耳虽偶然收集过这种气体，但并未进行研究。他们只知道它可燃，此外就很少了解；1700年，法国药剂师勒梅里（Lemery，N.1645-1715）在巴黎科学院的《报告》上也提到过它。

第一个对氢气进行收集并认真研究的卡文迪许，但卡文迪许对氢气的认识并不正确，他认为水是一种元素而氢则是含有过多燃素的水。直到1782年，拉瓦锡明确提出水并非元素而是化合物。1787年，他把过去称作“易燃空气”的这种气体命名为“Hydrogen”（氢），意思是“产生水的”，并确认它是一种元素。

氢作为内燃机的燃料并是人类最近的发明。在内燃机中使用氢气已有相当长的历史。

人类历史上第一款氢气内燃机的历史可以上溯到 1807 年，瑞士人伊萨克·代·李瓦茨制成了单缸氢气内燃机。他把氢气充进气缸，氢气在气缸内燃烧最终推动活塞往复运动。该项发明在 1807 年 1 月 30 日获得法国专利，这是第一个关于汽车产品的专利。但由于受当时的技术水平所限，制造和使用氢气远比使用蒸汽和汽油等资源复杂，氢气内燃机于是被蒸汽机、柴油机以及汽油机“淹没”

在第二次世界大战期间，氢就被用做A-2火箭发动机的液体推进剂。

1960年液氢首次用作航天动力燃料，1970年美国发射的“阿波罗”登月飞船使用的起飞火箭也是用液氢作燃料，现在氢已是火箭领域的常用燃料了。

对现代航天飞机而言，减轻燃料自重，增加有效载荷变得更为重要。氢的能量密度很高，是普通汽油的3倍，这意味着航天飞机以氢作为燃料，其自重可减轻2/3，这对航天飞机无疑是极为有利的。除此之外，氢还可以用于宇宙飞船。

现在科学家们正在研究一种“固态氢”的宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材料，又作为飞船的动力燃料，在飞行期间，飞船上所有的非重要零件都可以转作能源而“消耗掉”，这样飞船在宇宙中就能飞行更长的时间。

80年代后期多种燃料电池汽车被公开示范. 90年代后期小型燃料电池取代蓄电池的可行性得到证实。

进入21世纪，在面对环境污染等危机下，氢能燃料电池快速发展，并且更多成型的氢燃料电池汽车正开始走向市场。

开发现状氢能作为倔强当前人类所面临困境的新能源而成为各国大力研究的对象，据美国能源部（DOE）新能源开发中心调查，过去5年，全世界工业化国家对氢能的开发投入年均递增20.5%。美国一直重视氢能。2003年，布什政府投资17亿美元，启动氢燃料开发计划，该计划提出了氢能工业化生产技术、氢能储存技术、氢能应用等重点开发项目。2004年2月，美国能源部公布了《氢能技术研究、开发与示范行动计划》，该计划详细阐述了发展氢经济的步骤和向氢经济过渡的时间表，该计划的出台是美国推动氢经济发展的又一重大举措，标准着美国发展氢经济已经从政策评估、制定阶段进入到了系统化实施阶段。2004年5月美国建立了第一座氢气站，加利福尼亚州的一个固定制氢发电装置“家庭能量站第三代”开始试用。2005年7月，世界上第一批生产氢能燃料电池的公司之一------戴姆勒----克莱斯勒（Daimler Chrysler）公司研制的“第五代新电池车”成功横跨美国，刷新了燃料电池车在公路上的行驶记录，该车以氢气为动力，全程行驶距离为5245km，最高速度145km/h。

对我国来说，能源建设战略是国民经济发展之重点战略，我国化石能源探明可采储量中，煤炭量为1145亿t、石油量为38亿t、天然气储量为1.37万亿m3，分别占世界储量的11.6%、2.6%、0.9%。我国人口多，人均资源不足，人均煤炭探明可采储量仅为世界平均值的1/2，石油仅为1 /10左右，人均能源占有量明显落后；同时，我国近年来交通运输的能还所占比重愈来愈大，与此同时，汽车尾气污染已经成为大气污染特别是城市大气污染最重要的因素，以此，寻找新的清洁能源对我国的可持续发展有着特别重要的意义。“九五”和“十五”期间，科技部都把燃料电池汽车及相关技术研究开发列入国建科技计划，2002年1月，中国科学院启动科技创新战略行动计划重大项目---------大功率质子交换膜燃料电池发动机及氢能源技术，由中科院大连化学物理研究所主持的这个重大科研项目，主要以科技部国家高技术发展计划（“863”）“电动汽车重大专项”为背景，研究和开发具有自主知识产权的75KW和150KW燃料电池发动机及氢能源成套技术，这项世界前沿的技术将有助于我国早日进入氢能时代。目前我国已成功研制除燃料电池轿车和客车，累计实验运行超过2000km，这标志着我国具备开发氢动力燃料电池发动机的能力，2008年奥运会和2010年世博会召开时，燃料电池轿车已经小批量示范性的行驶在街头。1

氢能制备方法1、矿物燃料制氢

在传统的制氢工业中，矿物燃料制氢是采用最多的方法，并已有成熟的技术及工业装置。其方法主要有重油部分氧化重整制氢，天然气水蒸气重整和煤气化制氢。用蒸汽和天然气作原料的制氢化学反应为：CH4+2H2O=CO2+4H2.用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应过程为：C+2H2O=CO2+2H2。虽然目前90%以上的制氢都是以天然气和煤为原料。但天然气和煤储量有限，且制氢过程回对环境造成污染，按照科学发展观的要求，显然在未来的制氢技术中该方法不是最佳的选择。

2、电解水制氢

电解水制氢工业历史较长，这种方法是基于如下的氢氧可逆反应：2H2O=2H2+O2目前常用的电解槽一般采用压滤式复极结构，或箱式单级结构，每对电解槽压在1.8～2.0V之间，制取1m3H2的能耗在4.0～4.5Kwh。箱式结构的优点是装备简单，易于维修，投资少，缺点是占地面积大，时空产率低；压滤式结构较为复杂，优点是紧凑、占地面积，小、时空产率高，缺点是难维修，投资大。随着科学技术的发展，出现了固体聚合物电解质（SPE）电解槽。SPE槽材料易得，适合大批量生产，而且使用相同数量的阴阳极进行H2、O2的分离，其效率比常规碱式电解槽要高，另外，SPE槽液相流量是常规碱式电解槽的1/10，使用寿命约为300天。缺点是水电解的能耗仍然非常高。目前，我国水电解工业扔停留在压滤式复极结构电解槽或单级箱式电解槽的水平上，与国外工业和研究的水平差距还很大。

3、甲烷催化热分解制氢

传统的甲烷裂解制造氢气过程都伴有大量的二氧化碳排放，但近年来，甲烷因热分解制氢能避免CO2的排放，而成为人们研究的热点。甲烷分解1mol氢气需要37.8KJ的能量，排放CO20.05mol。该法主要优点在于制取高纯氢气的同时，制的更有经济价值、易于出场的固体碳，从而不向大气排放二氧化碳，减轻了温室效应。由于基本不产生CO2，被认为是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺。但生产成本不低，如果副产物碳能具有广阔的市场前景，该法将会成为一种很有前途的制氢方法。

4、生物制氢

利用生物制氢技术，可节约不可再生能源，减少黄精污染，可能成为未来能源制备技术的主要发展方向之一。生物制氢是利用微生物在常温、常压下以含氢元素物质（包括植物淀粉、纤维素、糖等有机物及水）为底物进行酶生化反应来制的氢气。迄今为止，以研究报道的产氢生物可分为两大类：光合生物（厌氧光合细菌、蓝细菌和绿藻）和非光合生物（严格厌氧细菌、兼性厌氧细菌和好氧细菌）。

光合生物蓝细菌和绿藻可利用体内巧妙的光合结构转化太阳能为氢能，故其产氢研究远较非光合生物深入。二者均可光裂解水产生氢气，光裂解水产氢是理想的制氢途径，但蓝细菌和绿藻在光合放氢的同时，伴随氧的释放，除产氢效率较低外，如何解决氢酶遇氧失活是该技术应解决的关键问题。厌氧光合细菌与蓝细菌和绿藻相比，其厌氧光合放氢过程不产生氧，故工艺简单。目前鉴于光合放氢过程的复杂性和精密性，研究内容仍主要集中在高活性产氢菌株的筛选或选育、育化和控制环境条件以提高产氢量，其研究水平和规模还基本处于实验室水平。

非光合生物可降解大分子有机物而产氢，使其生物转化可再生能源物质（纤维素及其降解产物和淀粉等）生产氢能研究中显示出优越于光合生物的优势。该类微生物作为氢来源的研究始于20世纪60年代，至20世纪90年代末，我国科学家任南琪等研究开发了以厌氧活性污泥和有机质废水为原料的“有机废水发酵法生物制氢技术”，该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，中试试验结果表明，生物制氢反应器最高持续产氢能力达到5.7m3/（m3·d），生产成本约为目前采用的电解水法制氢成本的一半。2

特点(1)氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的75%，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质 (2)所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体

(3)氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，3%－97%范围内均可燃。而且燃点高，燃烧速度快

(4)除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，达142.35lkJ/kg，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍

(5)所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为0.0899g/L；氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求

(6)氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用

氢能利用安全问题氢是安全燃料。大量使用实践表明，氢有着安全的使用记录。美国1967~1977年间发生145起氢事故，都是发生在石油精炼、氯碱工业或核电厂中，并未真正涉及能源应用。

国内外用氢经验显示，氢常见事故可归纳为:未察觉的泄漏;阀门故障或泄漏;安全阀失灵;排空系统故障;管道或容器破裂;材料损坏;置换不良、空气或氧气等杂质残留在系统中;氢气排放速率太高;管路接头或波纹管损坏;输氢过程发生撞车或翻车事故。

这些事故需要补充两个条件才能发生火灾，一是火源，二是氢气与空气或氧气的混合物要处于当时、当地的着火或暴震的极限当中，没有这两个条件，不能酿成事故。实际上，严格管理和认真执行操作规程，绝大多数事故是可以避免的。3

氢能利用方向氢能的利用方式主要有三种：

①直接燃烧；

②通过燃烧电池转化为电能；

③核聚变。

其中最安全高效的使用方式是通过燃料电池将氢能转化为电能。目前，氢能的开发正在引发一场深刻的能源革命，并将可能成为21世纪的主要能源。美、欧、日等发达国家都从国家可持续发展和安全战略的高度，制定了长期的氢能发展战略。

1、氢内燃机

氢内燃机的基本原理于汽油或者柴油内燃机原理一样。氢内燃机是传统汽油内燃机的带小量改动的版本。氢内燃直接燃烧氢，不使用其他燃料或产生水蒸气排出。氢内燃机不需要任何昂贵的特殊环境或者催化剂就能完全做功，这样就不会存在造价过高的为题。现在很多研发成功的氢内燃机都是混合动力的，也就是既可以使用液氢，也可以使用汽油等作为燃料。这样氢内燃机就成了一种很好的过渡产品。例如，在一次补充燃料后不能到达目的地，但能找到加氢站的情况下就使用氢为燃料；或者先使用液氢，然后找到普通加油站加汽油。这样就不会出现加氢站还不普及的时候人们不敢放心使用氢动力汽车的情况。氢内燃机由于其点火能量小，易实现稀薄燃烧，故可在更宽阔的工况内得到较好的燃油经济性。4

2、燃料电池

氢能的应用主要通过燃料电池来实现的。氢燃料电池发电的基本原理是电解水的逆反应，把氢和氧分别供给阴极和阳极，氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阳极。氢燃料电池与普通电池的区别主要在于：干电池、蓄电池是一种储能装置，它把电能储存起来，需要的时候再释放出来;而氢燃料电池严格的说是一种发电装置，像发电厂一样，是把化学能直接转化为电能的电化学发电装置。而使用氢燃料电池发电，是将燃烧的化学能直接转换为电能，不需要进行燃烧，能量转换率可达60%～80%，而且污染少，噪声小，装置可大可小，非常灵活。从本质上看，氢燃烧电池的工作方式不同于内燃机，氢燃烧电池通过化学反应产生电能来推动汽车，而内燃机则是通过燃烧热能来推动汽车。由于燃料电池汽车工作过程不涉及燃烧，因此无机械损耗及腐蚀，氢燃烧电池产生的电能可以直接被用于推动汽车的四轮上，从而省略了机械传动装置。现在，各发达国家的研究者都已强烈意识到氢燃烧电池将结束内燃机时代这一必然趋势，已经开发研究成功氢燃烧电池汽车的汽车厂商包括通用（GM）、福特、丰田（Toyota）、奔驰（Benz）、宝马（BMW）等国际大公司。

3、核聚变

核聚变，即氢原子核（氘和氚）结合成较重的原子核（氦）时放出巨大的能量。

热核反应，或原子核的巨变反应，是当前很有前途的新能源。参与核反应的氢原子核，如氢、氘、氟、锂等从热运动获得必要的动能而引起的聚变反应。热核反应是氢弹爆炸的基础，可在瞬间产生大量热能，但目前尚无法加以利用。如能使热核反应在一定约束区域内，根据人们的意图有控制的产生于进行，即可实现受控热核反应。这正是目前在进行试验研究的重大课题。受控热核反应是聚变反应堆的基础。聚变反应堆一旦成功，则可能向人类提供最清洁而又取之不尽的能源。

目前，可行性较大的可控核聚变反应堆就是托卡马克装置。托卡马克是一种利用磁约束来实现受控核聚变的环形容器。他的名字Tokamak来源于环形（toroidal）、真空室（kamera）、磁（magnit）、线圈（kotushka）。最初是有位苏联莫斯科的库尔恰托夫研究所的阿奇莫维奇等人在20世纪50年代发明的。托卡马克的中央是一个环形的真空室，外面缠绕着线圈。在通电的时候托卡马克的内部回产生巨大的螺旋形磁场，将其中的等离子加热到很高的温度，已达到核聚变的目的。我国也由两座核聚变实验装置。

展望能源、资源及环境问题迫切需要氢能源来化解这种危机，但目前氢能源的制备还不成熟，储氢材料的研究大多仍处于实验室的探索阶段。氢能源的制备应主要集中在生物制氢这一方面，其他制氢方法，是不可持续的，不符合科学发展的要求。生物制氢中的微生物制氢需要基因工程同化学工程的有机结合，这样才能充分利用现有科技尽快开发出符合要求的产氢生物。生物质制氢需要技术的不断改进和大力推广，这些都是一个艰难的过程。

氢气的储存主要集中在新材料的发现方面，对材料的规模化或工业制备还未及考虑，对不同储氢材料的储氢机理也有待于进一步研究。另外，因为每一种储氢材料都有其优缺点，且大部分储氢材料的性能都有加合性的特点，而单一的储氢材料的性质也较多地为人们所认识。因此认为，应该研制出集多种单一储氢材料储氢优点于一体的复合储氢材料是未来储氢材料发展的一个方向。5