[科普中国]-伯吉尤斯加氢法

柏吉尤斯加氢法-煤直接液化法

柏吉尤斯加氢法是煤利用的第一个商业化液化过程，在1911年就在德国开发，1913年成功发明，在第一次世界大战期间已经在商业规模下进行。该过程涉及将煤混合在从以前的液化回收的油中，然后使用氧化铁催化剂，将混合物与氢气在高压范围从200到700个大气压下反应。 该反应的反应器温度在425-480℃（800-900°F）的范围内。 轻质和重质液体馏分与灰分离，分别生成用于下次液化运行的汽油和油。 一般来说，柏吉尤斯加氢法利用一吨煤产生约150至170升（40至44加仑）的汽油，190升柴油和130升燃料油。2

煤直接液化反应机理煤浆在高温、高压和氢气环境下，通过催化剂的作用，发生煤加氢液化反应生成液态烃类产物，再经产品分馏得到液化轻油馏分和液化重油馏分。大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为3 大步骤。

第一步，当温度升至300℃以上时，煤受热分解， 即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片， 自由基的分子量在数百范围（注：自由基的定义，由共价键均裂产生，自身不带电荷，但带有未配对电子的分子碎片）。

第二步，在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下， 自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油的分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有煤分子中的氢再分配、供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基、氢气中的氢分子被催化剂活化、化学反应放出的氢。如果系统中供给CO+H2O， 可发生变换反应（CO+H2O→CO2+H2 ）放出氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。

第三步，沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。3

煤直接液化工艺流程煤直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化（采用一级和二级两个串联反应器）、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏分油及重油。液相馏分油经提质加工（ 如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。3

煤直接液化工艺的发展1913年,德国的Bergius 首先研究了煤的高压加氢，获得世界上第一个煤直接液化专利,从而为煤的直接液化奠定了基础。1927年,富煤缺油的德国在Leuna建立了世界第一个煤直接液化工厂,规模10× 104 t /a。1936年～ 1943年二战期间，德国又有11套煤直接液化装置建成投产,到1944年生产能力达423× 104 t /a，为当时德国提供了2 /3的航空燃料油和50% 的汽车和装甲车用油。

可以看出，被称为第一代煤炭直接液化技术的直接加氢煤液化工艺在20世纪30年代已在德国实现工业化。但当时的煤液化反应条件较为苛刻，反应温度470℃ ，反应压力70 MPa。1973年的世界石油危机，使煤直接液化新工艺的研究开发重新得到重视。大部分的研究工作重点放在如何缓和反应条件，即降低反应压力,从而达到降低煤液化油的生产成本的目的。随着催化剂、供氢溶剂及其重质化和固液分离技术的发展，相继开发了多种第二代煤直接液化工艺，如美国的氢-煤法( H-Coa l)、溶剂精炼煤法( SRC-Ⅰ 、SRC-Ⅱ )、供氢溶剂法( EDS)及西德开发的德国新工艺。这些工艺均已完成大型中试,技术上具备建厂条件,但由于在经济上建设投资大,煤液化油生产成本高,目前尚未工业化。

上述第二代煤直接液化工艺普遍缺点是:：

1)因反应选择性欠佳，气态烃多,耗氢高,故成本高；

2)固液分离技术虽有所改进，但尚未根本解决；

3)催化剂不理想,铁催化剂活性不够好，钴-钼催化剂成本高等。

为进一步改进和完善煤直接液化技术降低液化油成本，改善工艺经济性，世界几大工业国正在继续研究开发第三代煤直接液化新工艺。具有代表性的目前世界上最先进的几种煤直接液化工艺是：

1)德国的IGOR( Integ rated Gross Oil Refine)工艺;

2)美国碳氢化合物研究公司( HTI)两段催化液化工艺;

3)日本的NEDOL工艺; 4)美国的煤油共炼工艺COP( Coal Oil Coprocessing)。

这些新的液化工艺具有反应条件缓和油收率高和油价相对低廉的特点。目前未建煤直接液化工厂的主要原因被认为是经济因素而不是技术因素。4

德国煤液化精制联合工艺-IGOR工艺德国矿业技术有限公司( DMT)在20世纪90年代初改进了原德国新工艺,形成了更先进的IGOR工艺。IGOR工艺技术的研究和开发试验是在0.2 t /dPDU和200 t /d中试装置上进行的，反应压力30 MPa,原料煤为鲁尔地区高挥发分烟煤。煤转化过程用赤泥作催化剂,固定床加氢精制反应器中使用商业催化剂Ni-Mo-Al2O3。

IGOR工艺简要的工艺过程如下：煤与循环溶剂再加催化剂与氢一起依次进入煤浆预热器和煤浆反应器；反应后的物料进高温分离器实现重质物料与气体及轻质油蒸汽分离； 高温分离器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸分出残渣和闪蒸油；闪蒸油再通过高压泵打入系统与高温分离器分出的气体及轻油一起进入第一固定床反应器,在此进一步加氢后进入中温分离器；中温分离器分出的重质油作为循环溶剂，气体和轻质油蒸汽进入第二固定床反应器又一次加氢，再通过低温分离器分出提质后的轻油产品，气体再经循环氢压机加压后循环使用。为使循环气体中的H2浓度保持在所需水平，要补充一定数量的新鲜氢。

IGOR工艺特点：

1)把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中,经过这样的改进,总的液化厂投资可节约20%左右；

2) IGOR工艺具有最大的煤处理能力(其它煤直接液化反应器的空速为0. 24 t /m3· h～ 0. 36 t /m3· h,而IGOR工艺的煤液化反应器的空速为0. 5 t /m3· h；

3)IGOR煤液化工艺产出的煤液化油中的N和S 含量已降到10- 5数量级，煤液化油不仅收率高，而且质量好； 4)减少了工艺过程和装置、循环油量、气体烃的生成和废水处理量。4

美国HTI催化两段煤直接液化工艺技术煤加氢液化过程大致可分两步：热解抽提和加氢裂解,其反应本性不同,需要的反应条件也不同。在一段液化工艺中这两步却是在同一反应器内完成的。两段液化法就是把这两步分开,在不同的反应器中进行：第一段反应后先进行脱灰再进行第二段反应。前一步可用廉价的铁催化剂,不必回收；第二步由于煤液化残煤和矿物质已经除去,故可采用高活性催化剂。两段法工艺有几种不同的类型，如美国的两段液化法,英国超临界抽提两段法等。美国HRI公司早在20世纪60年代初，就在石油渣油加氢裂解工艺(氢-油法)基础上，开发了一段沸腾床催化加氢液化煤的氢-煤法工艺并设计出5000 t /d煤液化工厂。HTI工艺是在H-Coal 工艺基础上发展起来的，主要特点：

①采用近10年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂；

②反应条件比较温和,反应温度440℃～ 450℃ , 反应压力17 M Pa；

③固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油，从而大幅度提高了液化油收率；

④在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制。4

日本的NEDOL工艺日本近20年来在煤液化方面投入了较大的资金，作为解决能源问题的阳光计划的核心项目之一，日本的煤液化工艺开发分两组实施,即褐煤液化项目和烟煤液化项目。前者在日本国内0. 1 t /d褐煤液化试验的基础上,在澳大利亚建立了50 t /d示范装置；后者基于在君津的1 t /d烟煤液化试验的结果, 1997年7月在鹿岛建成了150 t /d示范装置；到1998年,该中试示范装置已完成了运转2个印尼煤和1个日本煤的试验,取得了工程放大的设计数据。目前日本的煤液化技术已达到世界先进水平。日本新能源开发组织( NEDO)集中美国、西德及本国三种烟煤液化方法的优点，开发了NEDOL工艺。本工艺为一段液化法,实质上是EDS与德国新工艺的改进与结合，油质高于EDS,操作压力低于德国新工艺,但其工艺流程较复杂。NEDOL工艺特点：

①反应压力较低,为17 MPa～ 19 M Pa,反应温度455℃～ 465℃ ；

②催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿；

③固液分离采用减压蒸馏的方法；

④配煤浆用的循环溶剂单独加氢，以提高溶剂的供氢能力。4

中国煤直接液化技术的研究进展我国自1980年重新开展煤直接液化技术研究,其目的是由煤生产汽油、柴油等运输燃料及芳香烃等化工原料,主要由煤炭科学研究总院北京煤化所承担。经过近20年的努力，已建成具有先进水平的煤直接液化、油品提质加工和分析检验实验室；通过对中国上百个煤种进行的煤直接液化试验，选出了15种适合于液化的中国煤，液化油收率可达50%以上(无水无灰基煤) ，并对4个煤种进行了煤直接液化的工艺条件研究；开发了高活性的煤直接液化催化剂; 利用国产加氢催化剂，进行了煤液化油的提质加工研究,经加氢精制、加氢裂化和重整等工艺的组合，成功地将煤液化油加工成合格的汽油、柴油和航空油。4

柏吉尤斯简介德国燃料化学家。1884年10月11日生于戈尔德施米登，1949年3月30日卒于阿根廷的布宜诺斯艾利斯。
1907年就读于布雷斯劳工学院和莱比锡大学，获博士学位。后在卡尔斯鲁厄工学院F.哈伯教授指导下从事高压下氨合成的研究。1909年任汉诺威工学院副教授，研究煤的生成、结构和高压化学反应。于1913年出版了《高压化学反应》一书，并发明了煤直接液化的方法，即柏吉尤斯法。该法是将煤用氢气在高压高温下转化为液相产物，再制成汽油等轻质油品，于1913年获得德国专利。柏吉尤斯在埃森的戈尔德施米登实验室继续研究，后又在曼海姆的一套专门制造的装置进行生产试验。历经数十载，得到工业应用，由法本公司进行生产。柏吉尤斯因此于1931年获诺贝尔化学奖。1933年以后从事合成食品的研究，包括用木材转化为糖和制取人造肉的方法。第二次世界大战后，柏吉尤斯离开德国，先后移居奥地利、西班牙和阿根廷，曾任阿根廷政府工业部技术顾问。5