[科普中国]-超级电容器老化特征与寿命测试

背景

电化学超级电容器简称超级电容器，其能量密度高于传统电容器，功率密度远大于燃料电池和蓄电池，辅以高充放电效率、宽工作温度范围、长循环寿命等突出优点，非常适合高频次、大电流快速充放电。因此，超级电容器在城市轨道交通车辆制动能量回收与利用、智能电网多能源接入瞬时能量存储与电压补偿、新能源汽车动力平台与启停系统等场合有先天优势和广阔的应用前景。据BBC Research 调查，2009—2014 年间超级电容器的市场会持续增长，全世界范围内将在2010 年的4.7 亿美元基础上以20.6%的年均增长率持续增长至2015 年。2015 年后因电动汽车在美国等国家大规模批量生产，超级电容器的产量和需求将逐年成倍增长。

随着系统运行安全问题日益受到重视，可靠性成为储能器件在上述大规模储能领域应用的先决条件与最关注的问题。目前，蓄电池失效特征与健康状态已在中国、美国、欧洲、日本等地得到广泛研究，蓄电池管理系统也逐渐加入单体状态预估功能，但超级电容器相关方面的研究却略显匮乏。究其原因，一是因为超级电容器属新兴器件，老化与可靠性试验数据稀缺，难以准确预测其寿命状态;二是厂商声称超级电容器单体寿命可达50 万次，远大于蓄电池数千次的循环寿命，使用中无需维护。

然而，大规模储能应用中超级电容器需要大量串并联组合工作，其老化受温度、偏置电压、单体参数不一致等诸多因素影响，往往经数月使用，性能就已经下降，与厂商手册数据差别较大;

此外，随着其工作环境日益恶劣，而超级电容器一般又在所规定限值的边界、甚至超出额定区间运行，使其实际工作寿命远小于单体标称值。因此，结合高可靠性与高频次的使用需求，预测超级电容器老化寿命，确保储能系统的安全性能是未来研究的重点。

首先分析超级电容器耗尽失效的老化特征，并根据电极劣化等现象阐释了外部应力、自加速作用及厂商生产因素这三者将影响到超级电容器的寿命衰减。其次，比较超级电容器日历寿命测试与循环寿命测试的特点与适用范围，并在搭建的试验平台上通过试验验证工作温度因素对超级电容器特征参数的作用。试验结果表明，工作温度同样改变特征参数，且该差异普遍大于短期测试中由自身老化所造成的参数区别，说明了超级电容器寿命判断的复杂性。然后，基于超级电容器现有老化寿命研究的不足进一步探究原因。最后，通过分析老化特征与寿命测试的研究现状，展望超级电容器寿命老化研究未来的研究方向。1

超级电容器老化特征与老化因素1、超级电容器寿命与老化

超级电容器由电极、电解液、隔膜、集流体等部分组成，其储能基于静电存储原理，且碳电极电化学与结构意义上均非常稳定，因此超级电容器寿命远超蓄电池。但老化从物理与化学性质上改变电极、电解液与其他超级电容器部件，如氧化还原反应中碳电极热力学非稳定，从而借由等效容值与等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)等特征参数，量化因超级电容器老化引起的一系列不可逆的性能衰减。以图1 所示“浴缸曲线”为表现，超级电容器涉及早期失效与耗尽失效。本文分析超级电容器耗尽失效，即长时间使用造成的缓慢老化过程。1

2、 超级电容器老化特征

（1）壳体损坏

超级电容器老化部分源于物理构造，如封闭壳体内因水分解的气体积聚使内部压力积聚，极端情况下导致超级电容器壳体结构损坏。该老化可借助容器材质改进、增加减压装置等举措避免，但装有压阀的超级电容器在压阀打开后容值下降与ESR 增大速率将明显增加，漏电流可能数量级上升，同时低沸点电解液在较高温度下也将加速挥发。虽然壳体非封闭并不引发器件立即失效，但仍必须替换该节电容以避免电解液析出。

（2）电极劣化

超级电容器性能衰减的主要原因是多孔活性碳电极的劣化，其可由在特定频率范围内具有物理意义的模型进行说明。除电极随充放电过程产生不可逆的机械应力外，超级电容器电极劣化一方面因碳表面氧化使活性碳结构部分损坏；另一方面老化过程造成电极表面杂质沉积，导致几乎全部的孔被如乙腈聚合物等副产物堵塞。电极经事后分析发现不对称劣化与原子异构现象，其中阳极存在更严重的无序结构，其孔尺寸与表面积均大幅下降，表现为等效容值的显著衰减。

（3）电解液分解

电解液不可逆分解是超级电容器寿命老化的另一主要原因。电解液除随氧化还原反应生成CO2或H2 等气体增加容器内部压力外，其分解产生的杂质还降低离子对孔可达能力，使ESR 上升，并造成活性碳电极表面劣化导致等效容值下降。但是，电解液劣化特性非常复杂，一般难以确定老化过程产生杂质的数量。其中的部分杂质通过电解液扩散到超级电容器各部件，以隔膜受影响最大：从白色变成深黄，甚至变为褐色，沉积包括氟酸衍生物与聚合物，且面向阳极侧该现象更明显。虽然杂质层厚度仅是纳米级，但其阻碍电极与电解液的电气连接，造成ESR 上升。

（4）自放电

由超级电容器自放电产生的毫安级漏电流(代表通过电极的漏电荷)同样很大程度地降低超级电容器寿命与可靠性。该电流产生于被氧化的官能团，而官能团本身由电极表面电化学反应生成，其也会加速器件老化。需要注意上文提及的压阀打开只能借助漏电流大幅上升发现，该现象可能源于集流体与潮湿氧气接触，致使阴阳两极均寄生副反应的缘故，事实上当超级电容器漏电流明显增加时，电极表面结构已发生较大改变。1

3、超级电容器老化因素

（1）外部应力

研究表明电应力(电压、电流)与热应力(温度)是影响老化速率的关键。这些外部应力如图2 所示，源自使用者的需求与产品本身特性。

以电压为例，电解液分解电压制约超级电容器的最高工作电压，而工作电压反之影响电流密度、温度等与超级电容器电解液稳定性有关的参数。现有经验法则如碳酸丙烯酯电解液存在额定电压每上升0.1 V 或工作温度每升10 K 则寿命减半的规律，但其只能作粗略估计，这是因为试验验证低温时单体电压增加对老化的影响将远大于温度升高引发的老化作用，特别是当电压接近电解液分解电压时，老化会迅速加速。此外，老化与电压有关，这说明超级电容器部分电荷储能仍涉及电化学原理。

温度范畴上，高温促进化学活性造成更快的老化，其加速热分解与电化学反应导致电解液离子浓度下降，分解产物阻塞隔膜，降低电极多孔可达性。同时，与均方根电流(Irms)相关的稳定自发热温升、单体温度差异也将影响超级电容器的老化。

（2）自加速现象

超级电容器老化存在自加速现象，主要表现为：

1）系统温度分布不均匀，造成离热源近的超级电容器初始温度较高，这将加速其老化引起ESR增加，而电阻上升反之促使自身更快升温，从而形成正反馈；

2）充电过程电压不均衡，造成老化最严重的超级电容器单体同时兼有最低容值与最高充电电压，同样形成正反馈。值得注意的是，仅当自加速现象出现后电压和温度才近似以指数形式劣化电极一致性，但忽视自加速正反馈因素会导致评价超级电容器的预期寿命过高。

（3）厂商生产因素

厂商选用材料、制造工艺对寿命同样存在一定作用，这是因为用于粘结电极的聚合物含有大量官能团，且随氧化还原反应分解，多孔电极制备又不可避免地将引入导致该反应发生的水的残留；另一方面造成电化学现象的活性碳电极表面杂质原子，其数量同样取决于电极制作过程。

此外，即使厂商生产工艺一致，不同超级电容器封装甚至单体差异也致使寿命明显不同。1

超级电容器寿命测试研究方法1、超级电容器寿命测试试验平台

对不同使用阶段的超级电容器进行上述老化因素的测试，可以量化超级电容器不同工况的老化特性与失效模式，从而确保储能系统全寿命周期的性能。但限于超级电容器长寿命的基本特征，难以完成全部受试电容完整的寿命检测。因此，短时间内以正常工作相同的老化机理实现超级电容器加速老化是研究超级电容器寿命与可靠性问题的必然选择。

通过特定波形模拟实际工况，从中挖掘老化数据，以解决超级电容器寿命问题，需要建立专用的试验平台，其有利于超级电容器寿命测试的规范化开展。该平台应具备电流快速响应、数据精确检测、工作温度受控调节与测试频率范围严格受限等能力，故所需设备如图3 所示。该设备包括可编程直流电源、可编程电子负载、温控箱与实现多重控制、数据采集的电脑等，其中温控箱内积要求可以同时置入多节单体或模块进行试验。此外，参数的辨识可能用到阻抗谱分析仪，其为满足受试频段低阻抗测量精度的要求又必须连接功率放大器；若试验还进一步涉及电化学事后研究，如元素分析法、拉曼光谱法等，则需再另外增加相应的检测装置。

2、现有超级电容器寿命测试方法

（1）超级电容器寿命测试概况

超级电容器寿命测试分别基于恒定负载、变负载和循环负载，前者评价漏电流对寿命的作用，而后两者则分析充放电电流变化产生的影响。对应不同负载，存在两种研究超级电容器老化的方法：

第一种是日历寿命测试，将超级电容器电压稳定在恒值，通过调整偏置电压、工作温度等因素加速老化；

第二种方法是循环寿命测试(功率循环测试)，通过一系列充放电脉冲循环完成寿命测试，并对比不同电流下超级电容器的老化情况。

以上测试的终止条件是电容本身特性陡然下降，或是寿命终结判据，如经典失效判据：超级电容器ESR 加倍或容值下降达20%。1

（2） 日历寿命测试

日历寿命测试又被称为极小电流等级的耐久试验，是一种源于蓄电池寿命检测用以评估最小使用情况下寿命老化的方法。由于超级电容器存在明显的单体自放电现象，受试电容并非开路放置，而是近似保持在某一荷电状态。

日历寿命测试通过在不同温度下对多节超级电容器施加不同浮充电压，从而量化偏置电压、工作温度等因素对老化的影响。测试除记录特征参数的变化趋势，如超级电容器容值随日历时间缓慢下降外，还需要精确测量毫安级的漏电流大小，这是估算超级电容器日历寿命老化程度的关键，漏电流的快速下降可能是表面氧化官能团因不可逆化学反应减少的缘故。

虽然实际应用中超级电容器的恒压场合较少，但新能源汽车等领域静置时间，包括十数秒的运行间短时静置与长达数小时乃至数天的停车长时静置，远大于工作时间，因此有必要研究恒压浮充情况下的超级电容器寿命。此外，日历寿命测试具有电流需求小、自发热可以忽略不计，以及不受再生现象影响等优势，是一种估算超级电容器可用寿命的更加节能的方法，不过其回避脉冲电流影响与需要极高检测精度等不足局限了它的使用范围。1

（3）循环寿命测试

定义循环电流波形是循环寿命测试的前提，在不改变原有老化机理的基础上，该波形应兼顾超级电容器本身能力与实际需求，如图4 所示。

循环电流波形满足以下特点：

1）充放电电流范围从十数安培到数百安培；

2）充放电波形具有周期性；

3）脉冲(Ip)持续百毫秒到十数秒。

以混合动力车为例，一般取Irms 为100~300 A，电流周期T0 为60 s，而脉宽(τ)取决于实际车型混合比例，如微混车辆持续0.5~2 s，轻混车辆持续2~10s。

尽管超级电容器ESR 较低，但循环电流脉冲波形产生的焦耳损耗对温度影响很大，因此有必要确定初始稳定的自发热温升，并限制循环寿命测试的起始受试温度范围。由于测试通过高温加速老化，最高起始温度(Tmax)需满足如下条件：

式中：

为厂商高温限值；

为寿命终结判据中ESR 增加倍数；

为初始稳定温升。

若选用相同厂商的超级电容器进行循环寿命测试，电流波形需要保持Irms 不变而充电脉冲时间不恒定。换言之，当各自受试电容达到最大充电电压值随即停止充电，进而量化峰值电流与脉冲持续时间对超级电容器寿命的影响，原则上充放电持续时间越短，温度变化就越激烈，该现象将加剧受试电容热应力，致使老化加速。

另一方面，若试验选用不同厂商的超级电容器进行测试，为保证多种受试电容的老化一致性，需要调整电流参数使初始的稳定自发热温升一致。

循环寿命测试基于周期性充放电脉冲电流波形，记录参数随充放电次数的变化趋势，从而量化初始稳定温升、放电深度等因素的影响。该测试具备可面向大电流等级，工况针对性强的优点。然而在实际使用中，超级电容器不可能持续工作循环至寿命终结；此外，超级电容器恒功率放电居多，而非循环测试的恒流放电；而且，即使恒流充放电，实际电流脉宽在充电与放电时并不完全等价。再加上控制复杂、再生现象不能避免等不足，该测试结果的普适性与准确性不高。1

3、 超级电容器寿命测试需注意的问题

虽然存在很多加速老化的方式，但鉴于大电流等级试验设备昂贵、维护成本不菲等缘故，超级电容器寿命测试的受试样品一般采用抬升电压或提高温度的方法，且电压、温度范围的界定与额定值偏差不宜过大，尤其不能突破厂商最高限值，从而避免引发额外电化学反应造成非典型老化。

除此之外，寿命测试还需关注以下几点：

1）去除厂商附加的保护组件如均压模块，以减少不必要的测量误差；

2）准确描述寿命特性的基础上尽可能降低数据采集率，以限制存储容量；

3）确保超级电容器与试验设备的电气连接，在不增加接触电阻的前提下缩短电缆长度，并使用高热阻连接件，以避免受试电容借由大截面电缆热传导而散热。2

超级电容器寿命老化研究分析1、工作温度对超级电容器特征参数的影响

为验证上文提及的老化因素对超级电容器特征参数的影响，搭建超级电容器测试平台，并采用老化因素之一的工作温度因素进行如下试验：选择一组非全新的超级电容器模块，在−20、0、20 ℃ 三个温度下完成特性测试，对比其中同一节单体的特征参数差异。

在大规模储能系统等实际应用场合，不仅超级电容器工作温度宽范围变化，而且其可靠性与安全性要求很高，因此需要在线监测超级电容器的寿命状态。而现行寿命判据仅规定了超级电容器在额定温度下的特征参数范围，缺乏不同温度与其他老化因素对特征参数影响的考量，若简单将多种工况测得的参数与判据直接比较，可能引起超级电容器寿命预估的严重偏差。

2、现有超级电容器寿命老化研究的不足与探讨

尽管很早就有研究人员提出了超级电容器的寿命测试方法，但目前绝大部分有关超级电容器可靠性的数据仍很难为储能系统设计者所用。

造成该状况的主要原因包括以下几点：

第一，如试验验证，不同老化因素对超级电容器的特征参数影响很大。考虑到超级电容器通常工作在包括温度、电压在内的几乎所有老化因素范围规定的边界，与额定工况相差较大且不适于频繁维护调整，因此实际应用场合在线辨识的数据很难与额定工况得到的参数直接比较，从而难以确定准确的老化寿命。另一方面，超级电容器的使用往往还融合了多种老化因素，而现有测试又不能精确预报多因素混合下超级电容器模块的有效寿命，降低了寿命预测精度。

第二，循环测试中电、热应力的静置会造成超级电容器寿命特性再生现象，具体表现为特征参数的回复，即ESR 下降与C 上升。但其恢复的特性在重新开始循环后将迅速失去，很快回到中断前的水平，这无疑增加了寿命状态的预测难度。有关再生现象的解释众说纷纭，如循环测试高电流等级与大电压变化导致电荷不平衡分布[41]、氧化还原反应可逆、电解液离子再生与电极吸附/去吸附过程均是可能原因。

第三，两种寿命测试方法因老化机理本身差异使预报的老化寿命不完全一致。如容值减少均源自由杂质分解生成的气体分子被多孔电极吸附而受限的多孔可达性，但日历寿命的杂质积聚在电极表面，其电极结构热稳定，故全电极表面乃至微孔的电荷分布一致，所以有效容值均匀减少且不降低电解液导电性与孔尺寸分布；而循环寿命老化导致电极微孔中杂质沉积，很大程度上改变电极结构，引发电极一致性劣化，促使容值衰减加速，且电解液阻抗因孔直径的减小而显著增加。1

此外，现有寿命测试普遍使用全新电容，并在实验室环境测得，使测试与实际存在一定差距；测试项目大多使用单体而非模块，在无形中又消去不一致性这一重要老化因素，加大了试验结果与实际应用之间的区别。

针对超级电容器老化寿命问题，两种测试方法均基于专用试验平台，所需测试装置包括温控箱等。试验整体耗时冗长，电压电流等级控制复杂，数据采集精度要求严苛，工况普适性较差，不能准确给出使用者想要的超级电容器老化特性。因此针对超级电容器老化寿命的测试问题还有待进一步研究，迫切需要一种能涵盖超级电容器多工况混合的优化模块测试方法。3

研究展望鉴于系统大规模储能应用的超级电容器需要组合工作，其所占储能装置的市场份额又逐年快速增长，超级电容器老化寿命问题日益受到重视。通过对现有超级电容器老化特征与寿命测试研究的分析可知，其老化原理涉及物理、化学反应过程，老化部件包括电极、电解液、隔膜等近乎全部关键结构，老化因素牵涉温度、电压、生产工艺、选用材料等诸多方面，且因素间交错复杂的相互关系、经验近似法则的应用范围局限、老化试验数据的稀缺无疑增大了精确预测寿命状态的难度。当前国内外学者针对超级电容器老化问题提出了很多试验方案和有益的解决办法，但是依旧存在众多值得继续深入探讨的问题：1

1）超级电容器老化测试问题。

目前，国内外储能器件寿命研究的国家标准多集中于蓄电池，超级电容器企业执行标准又偏向碳基对称型有机电解液双电层电容器，针对混合型超级电容器的老化测试项目与具体要求很少见。虽然混合型超级电容器兼有蓄电池与双电层电容双重特征，但其具体特性与两者仍存在较大区别，因此针对各类型超级电容器，综合现有测试方法，设计一种面向实际使用、测试耗时短、试验精度高的寿命检测方法有助于完善标准体系，为进一步开展大规模储能系统设计，实现其在大规模储能领域的推广具有深远意义。

2）超级电容器再生现象问题。

循环寿命测试过程若中断较长时间，如周期参考特性测试前静置24h，则会出现再生现象。虽然研究表明再生现象几乎不改变超级电容器寿命长短，但其严重影响老化预测精度，现有研究只能通过静置时间严格受控限制而无法排除再生现象的干扰，因此对其进行更细致的特性分析，完善解释再生现象引起的性能伪恢复原因非常关键。

3）超级电容器多老化因素变化规律问题。与超级电容器老化寿命有关的定性因素包括偏置电压、工作温度、充放电倍率、控制策略、制造工艺、选用材料等，但各因素对老化寿命的评价，特别是因素相互关系的定量分析仍显不足，伴随实际工作中循环寿命性能伪恢复现象未有准确解释，严重增加了多因素寿命研究的难度。因此基于超级电容器试验数据，选择基准老化因素、建立等价变换关系有利于超级电容器寿命评估与可靠性的分析。此外，多因素的综合体系还能用于加速因子推断，有针对性的加速寿命老化测试。

4）超级电容器寿命特性建模问题。

虽然超级电容器的寿命远超传统蓄电池，但包括电解液分解在内的一些寄生电化学反应仍会大大缩短其使用时间。由于这些反应发生在超级电容器内部，很难直接对应辨识结果。因此，应考虑从系统层面角度，综合多老化因素，选择超级电容器的寿命特征参数，描述全寿命周期老化规律，推断其剩余寿命，从而建立超级电容器寿命特性模型。

此外，该模型的建立同样有利于超级电容器寿命判据的修正，考虑到超级电容器以与ESR 相关的功率特性为主，而等效容值衰减却往往先于ESR 触发寿命终结，所以有必要根据应用场合分别定义失效判据以延长超级电容器的使用寿命。

5）超级电容器单体不一致性问题。

目前关于超级电容器老化与失效特征的研究基本面向单体，而超级电容器的老化寿命性能与模块中单体参数的不一致性却紧密相关。因此建立一个反映整体超级电容器组特性的模型，以仿真分析不同单体参数、控制策略、容许误差(包括辨识误差、测量误差等)对系统表现、使用寿命、稳定性的影响更具有实际价值，其可为系统应用的不同故障识别提供依据。1