[科普中国]-理论热力学

简史

古代人类早就学会了取火和用火，但是后来才注意探究热、冷现象本身，直到17世纪末还不能正确区分温度和热量这两个基本概念的本质。在当时流行的“热质说”统治下，人们误认为物体的温度高是由于储存的“热质”数量多。1709～1714年华氏温标和1742～1745年摄氏温标的建立，才使测温有了公认的标准。随后又发展了量热技术，为科学地观测热现象提供了测试手段，使热学走上了近代实验科学的道路。1798年，Count von朗福德观察到用钻头钻炮筒时，消耗机械功的结果使钻头和筒身都升温。1799年，英国人H.戴维用两块冰相互摩擦致使表面融化，这显然无法由“热质说”得到解释。1842年，J.R.von迈尔提出了能量守恒理论，认定热是能的一种形式，可与机械能互相转化，并且从空气的定压比热容与定容比热容之差计算出热功当量。英国物理学家J.P.焦耳于1840年建立电热当量的概念，1842年以后用不同方式实测了热功当量。1850年，焦耳的实验结果已使科学界彻底抛弃了“热质说”，公认能量守恒、而且能的形式可以互换的热力学第一定律为客观的自然规律。能量单位焦耳(J)就是以他的名字命名的。

热力学的形成与当时的生产实践迫切要求寻找合理的大型、高效热机有关。1824年，法国人S.卡诺提出著名的卡诺定理，指明工作在给定温度范围的热机所能达到的效率极限，这实质上已经建立起热力学第二定律，但受“热质说”的影响，他的证明方法还有错误。1848年，英国工程师开尔文(即W.汤姆森)根据卡诺定理制定了热力学温标。1850年和1851年，德国的R.克劳修斯和开尔文先后提出了热力学第二定律，并在此基础上重新证明了卡诺定理。1850～1854年，克劳修斯根据卡诺定理提出并发展了熵。热力学第一定律和第二定律的确认，对于两类“永动机”的不可能实现作出了科学的最后结论，正式形成了热现象的宏观理论热力学。同时，也形成了“工程热力学”这门技术科学，它成为研究热机工作原理的理论基础，使内燃机、汽轮机、燃气轮机和喷气推进机等相继取得迅速进展。与此同时，在应用热力学理论研究物质性质的过程中，还发展了热力学的数学理论，找到反映物质各种性质的相应热力学函数，研究了物质在相变、化学反应和溶液特性方面所遵循的各种规律。1906年，德国的W.H.能斯脱在观察低温现象和化学反应中发现热定理。1912年，这个定理被修改成热力学第三定律的表述形式。20世纪初以来，对超高压、超高温水蒸汽等物性和极低温度的研究不断获得新成果。1

第零定律热力学的研究内容涉及一系列与系统的冷热变化有密切关系的热效应或热现象。温度是热力学所特有的状态参量,能具体、直接地表达系统的冷热特点。

如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统的同一热状态处于热平衡,则这两个热力学系统彼此也必定处于热平衡。这一结论称为热力学第零定律,也叫做热平衡定律。

热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础,这个定律反映出:处于同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观性质,表征处于同一热平衡的系统所具有的共同宏观性质的物理量就定义为温度。 因此,一切互为热平衡的系统都具有相同的温度,这也是用温度计测量物体温度的依据。2

第一定律做功和热传递都可以改变系统的内能,当改变内能的这两种方式同时存在的情况下,系统的内能的增量等于在这个过程中外界对系统所做的功和系统所吸收的热量总和。做功和热传递都可以改变系统的内能,但是本质上还是有区别的。 做功是与宏观位移相联系的,功是过程量,做功的过程就是能量转化的过程。热传递是通过分子碰撞的方式把高温物体的内能转移到低温物体上去的。

热力学第一定律是能的转化和守恒定律在涉及热现象的过程中的具体形式,也就是说它是能的转化及守恒定律的特殊形式。人们曾经幻想过制造一种机器,这种机器不需要消耗任何能量还可以源源不断地对外做功,这种机器被称为第一类永动机,最终都以失败而告终。

第二定律热力学第二定律是直接从关于热机效率的研究中发现的。 开尔文和克劳修斯运用热功转化的观点研究了热机的效率,分别提出了热力学第二定律的原始表述。开尔文表述为:不可能从单一热源吸收热量,使其完全变为有用的功而不产生其他影响。由此可知,效率高于或等于 100% 的热机是不存在的。如果想要使热机效率达到100%,则要求工质在一循环过程中,把从高温热源吸收的热量全部变为有用的机械功,而工质本身又回到初始状态,并不放出任何热量到低温热源去。 这种“理想热机”并不违反热力学第一定律,但是尝试着提高热机效率的实验证明,在任何情况下热机都不可能只有一个热源,热机要不断地把吸收的热量变为有用的功,就不可避免地把一部分热量传递给低温热源,效率必然低于 100%。

从单一热源吸取热量并将它完全变为有用的功而不产生其他影响的热机叫做第二类永动机,所以开尔文表述也可表述为第二类永动机是不可能造成的。

第三定律不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。热力学零度等于-273.15℃。热力学零度是低温的极限，只能无限接近，但不可达到。