[科普中国]-钚化合物

简介

钚与除惰性气体和砹外的所有非金属元素均可生成化合物，此外，还可生成许多含一个及以上其他元素的复杂化合物。这些化合物中的一些已被广泛研究，因而目前已被清楚了解；对其他化合物，虽然知道它们的存在，但关注的少。钚的化合物在化学计量上和水合作用上常随制备方法而稍有变化；为了制备组成可重现的化合物，需要仔细控制条件。2

钚化合物钚的氢化物在通常的条件下将氢与金属钚直接化合，制得的氢化物组成在PuH2与PuH3之间，精确的组成与温度和氢的压力有关。如在150-200℃时反应，可得灰色金属光泽、具有氟石结构的氢化物相，组成范围在PuH1.8-PuH2.7，之间，上限即为PuH2.7。

除了立方结构的氢化物相以外，还存在符合化学计量PuH3的黑色氢化物，它与六方晶系的UH3结构是同类型的。对Pu-H体系的详细研究表明，每摩尔的固态和液态金属钚中氢的溶解度可达0.1摩尔。

氢化钚有易于自燃的倾向，它们在空气中的稳定性与颗粒的大小、氢/钚比等因素有关，通常只有在干燥惰性气氛中处理和贮存才是安全的。它在150℃时被空气迅速氧化，250℃时同氮反应形成PuN。3

钚的卤化物1. 氟化物

（1）PuF3：呈暗紫色，属六方晶系，可由PuO2与HF，H2的混合物在600℃直接反应而得到；用钚的硝酸盐或草酸盐代替二氧化钚，也能进行同样的反应。

三氟化钚不溶于水，可从Pu(III)的水溶液中加入F离子沉淀出来。将此水化物加热到100℃以上，便转化成无水三氟化物而又不水解。

（2）PuF4：同所有其他锕系元素(IV)的氟化物一样，PuF4结晶呈β-ZrF4型的单斜结构。将PuF3在干燥的氧气中加热到600℃，便可部分地转化为PuF4，反应是可逆的。

四氟化钚为淡棕色(PuF4·2.5H2O为粉红色)，熔点为1037℃，沸点约1277℃；微溶于水，只能溶于含有硼酸、铝（Ⅲ）或铁(Ⅲ)的溶液中。四氟化钚可由钚(Ⅳ)的氧化物、硝酸盐、草酸盐等化合物在有氧气存在的条件下与无水氟化氢进行高温反应而制得。四氟化钚也是还原法制金属钚的原料。

（3）PuF6：六氟化钚在-180℃时是白色固体，液态和气态呈棕色到红棕色，熔点为 51.59℃，沸点为62.16℃；六氟化钚在热力学上是不稳定的,它是一个很强的氧化剂；能与四氟化铀、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳等反应生成四氟化钚，与潮湿空气或水发生非常激烈的反应;六氟化钚由于α辐解而不断生成四氟化钚。六氟化钚可由二氧化钚或四氟化钚在500～700℃高温下与氟气反应制得。钚(Ⅵ)的其他氟化物有PuO2F2、M2PuO2F4·H2O和MPuO2F3·H2O（M为NH4、Na、K等）。

2. 氯化物

三氯化钚是蓝至绿色的固体，熔点为750℃,沸点为1767℃；易吸潮，易溶于酸和水。三氯化钚可由多种方法制备,通常由二氧化钚与光气在高温下反应而制得,在制备中，大多数其他元素生成挥发性的氯化物，而三氯化钚不挥发，因而钚的纯度较高。三氯化钚也是制备金属钚的一种化合物。四氯化钚是不稳定化合物，容易分解，不易制得。钚(Ⅳ)的其他氯化物有 M2PuCl6(M为Cs、Rb、K、Na等）。
其他已经制得的化合物还有：三溴化钚，熔点约为681℃；三碘化钚，熔点约777℃。

钚的氧化物二氧化钚是绿棕色到黄棕色的固体，在氦气中的熔点为2280±30℃，蒸气压很低；它的化学惰性很大，在盐酸和硝酸中溶解极慢且不完全，在沸腾的氢溴酸中溶解较快，用硫酸氢钠等熔剂在熔融条件下可溶解二氧化钚；高温下二氧化钚可与氟化氢反应生成三氟化物，有氧气存在时生成四氟化物；高温下与氟作用生成六氟化钚，与锌镁合金反应还原生成金属钚。由于二氧化钚具有高熔点、辐照稳定、同金属互容以及容易制备等特性，是核燃料的一种适用的组成形式。二氧化钚可由金属钚或其化合物(磷酸盐除外)在空气中灼烧制得，也可由含氧化合物在真空或惰性气氛中加热到1000℃而制得。β三氧化二钚的熔点为2085±25℃；可由二氧化钚与碳在氦中加热到 1625℃制得。α三氧化二钚可由在真空中加热二氧化钚到 1650～1800℃ 而制得。α′三氧化二钚由二氧化钚熔化时损失氧而制得，其熔点为2360±20℃。

钚的碳化物已知有二碳化三钚、碳化钚、三碳化二钚和二碳化钚。室温下碳化钚在空气中稳定，但在 400℃时则剧烈燃烧；不与冷水作用，但与热水反应生成三价氢氧化物、氢和甲烷的混合物，以及少量的其他碳氢化合物；碳化钚与冷硝酸作用很慢。三碳化二钚的化学性质与碳化钚略有不同，三碳化二钚在高温下的氧化作用及在酸和沸水中的水解作用都比碳化钚弱。钚的碳化物可由金属钚、二氧化钚或氢化钚在高温下与石墨反应而制得。反应条件不同，可以制得不同组分的钚的碳化物。钚的碳化物由于具有较高的导热性、低的蒸气压和较大的钚密度，可以做核反应堆的燃料。

钚的氮化物已知钚的唯一氮化物为氮化钚。氮化钚在氩气氛中熔点为2450±50℃；遇冷水缓慢水解并生成二氧化钚，氮化钚易溶于无机酸中；与氮化铀能形成一系列固溶体。氮化钚具备核燃料的某些特性，如熔点高、钚密度高和好的导热性，但它的主要缺点是在高温下挥发性较高和易分解。氮化钚可由氢化钚与氮在高于 230℃时反应而制得。

钚的草酸盐钚(Ⅲ)的草酸盐Pu2(C2O4)3·10H2O和钚(Ⅳ)的Pu(C2O4)2·6H2O都是难溶性化合物，随着加热，它们逐渐失去其结晶水，随后分解，最终产物为二氧化钚。钚的草酸盐可由钚的相应氧化态的盐的稀酸溶液与草酸或草酸钠沉淀而制得。