[科普中国]-加氢裂解法

简介

五十年代以来，由于催化重整可以提供廉价的副产氢气,馏分油的加氢精制得到了广泛的应用和发展,逐渐取代了酸碱用量大、废渣难于处理的电化学精制。经过三四十年的发展,加氢精制技术已经相当成熟,目前,它可处理从轻石脑油到常压渣油等各种原料,可用于产品精制;重整、催化裂化、延迟焦化等等装置的原料预处理,因此国外普遍称为加氢处理。2

原料油可以是石油原油或其制品，如石脑油等。反应过程放热，目前工业方法不用催化剂，操作温度高于700℃。当使用原油时，可采用焦粒流化床加氢反应器，使床温均匀;原料中不能蒸发的残渣附着在焦粒上，定期排出。当使用石脑油时，可采用气体循环加氢反应器，利用喷嘴射出反应物的动能带动周围气体循环，达到与流化床相似的功能。1

传统柴油加氢精制传统的柴油加氢精制目的对含硫直馏瓦斯油主要是加氢脱硫,对二次加工瓦斯油主要是改质。

原料油与循环氢和补充氢混合后,经换热器和加热炉加热至反应温度,进入固定床反应器,在氢压下发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、多环芳烃环烷化、脱金属、烃裂解等各种反应。总反应是放热的。根据原料情况和加氢深度,催化剂可以是单层或分为几个床层。对裂化或焦化柴油原料,为调节温度,催化剂床层间需注入冷油或冷氢.出反应器的生成物经换热器和冷却器冷却后,进高压分离器闪蒸分出循环氢,经胺洗脱除H多后循环使用;高分液体则进汽提塔除去溶解的H:S和轻质烃后即为成品。

柴油加氢精制时的主要工艺条件为:液时空速1~5每小时，反应温度32~38摄氏度，反应压力4.0~6.0MPa,气油比7.5~200。脱硫率一般在90%左右,产品收率达99.5%以上。反应过程中有少量焦碳沉积,降低了催化剂活性,可通过控制燃烧法再生,这样催化剂寿命可达5~6年。2

汽油加氢装置的工艺路线裂解汽油加氢装置是乙烯装置的一个配套装置，该装置的主要任务是将乙烯装置的副产品“裂解汽油”进行再处理。裂解汽油中含有工业中重要的化工原料苯、甲苯、二甲苯，同时也含有大量的不饱和烃(双烯烃、单烯烃)和其它含S, O,N等的烃类化合物。在抽提苯、甲苯、二甲苯时，这些不饱和烃和其它元素化合物的存在对装置工艺操作有很大的影响。所以在提取三苯前必须对裂解汽油进行加工处理，将其中的不饱和烯烃进行加氢饱和，并将含有其它元素的烃类化合物进行加氢裂解净化处理。但是裂解汽油中还含有C5及C9等烃类，所以在加氢前，先将裂解汽油中的C5及C9馏分分离，然后对裂解汽油的中心馏分C6-C8进行加氢处理。由于苯、甲苯、二甲苯也属于不饱和烃，所以加氢反应中所采用的加氢催化剂是选择性加氢催化剂。3

国外汽油加氢技术裂解汽油是乙烯生产过程中的副产物，其主要馏份为C5-205摄氏度烃类混合物，以各种芳烃居多，含量高达60%-80%。因此，裂解汽油经过加氢后，可进行芳烃抽提，提取其中的苯、甲苯、二甲苯，也可用作车用汽油的调和油2。

从加氢处理的馏分来看，裂解汽油加氢可分为全馏分加氢和中心馏分加氢两种工艺流程。全馏分加氢是对C5~C9的全部馏分进行加氢；中心馏分加氢是预先将裂解汽油中的C5和C9馏分分离出来，仅对C6~C8馏分进行加氢。

国外裂解汽油加氢的技术已十分成熟，广泛采用的工艺技术有IFP、LUMMUS的DPG、HOUDRY的HPG、UOP、KELLOGG、三菱油化的MHC、BP和BAYER等工艺技术等等。一段加氢反应条件较为缓和，目前较多采用Pd催化剂，其反应温度可低达50~150摄氏度之间，反应压力4.1~5.9 MPa。二段加氢反应温度较高，大多采用Co-Mo催化剂，其反应温度达280~400摄氏度，反应压力3.0~5.0 MPa。

一段加氢反应可以采用液相反应，也可采用气相反应。有的采用管式反应器，有的采用绝热式固定床反应器。二段反应均为高温气相反应，除BAYER公司采用管式反应器外（反应温度相应较低），其余均采用绝热式固定床反应器。典型的国外裂解汽油加氢工艺技术的情况见图。3

国内的工艺技术现状我国齐鲁石化公司、燕山石化公司、扬子石化公司等装置采用中心馏分加氢，而抚顺、新疆等地的工业装置采用全馏分加氢工艺。中心馏分加氢工艺应用广泛。该技术的主要内容：先采用普通精馏法脱除裂解汽油的C5、C9馏份，在脱C9前须先进行脱砷处理。分离后的中心馏分C6~C8进行二段加氢。一段低温液相加氢除去高度不饱和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等。二段高温气相反应除去含硫、氧、氮的有机杂质，并使单烯烃加氢饱和后用做芳烃抽提原料制出苯、甲苯、二甲苯。部分国内装置的技术方案见图。3不同工艺流程的分析

不同工艺技术的比较目前国内外裂解汽油加氢装置普遍都采用二段绝热固定床反应器，第一段采用液相加氢法，第二段采用气相加氢法。第一段加氢工艺条件比较缓和，主要是双烯烃、炔烃以及烯基芳烃等高度不饱和烃进行加氢饱和，以稳定裂解汽油的稳定性。裂解汽油第一段加氢的特点是采用绝热固定床液相加氢，利用循环油来控制反应器的温升。不同点是当采用Co-Mo-Ni系催化剂时，反应条件较苛刻，反应温度通常在200-250℃，反应压力在3.0-3.6Mpa。当采用Pd催化剂时，反应条件缓和，反应温度可低达30~150摄氏度之间，反应压力2.7Mpa左右，空速大，能耗低，且操作平稳可靠。第二段加氢反应温度较高，特点是采用绝热固定床气相加氢，采用Co-Mo催化剂，其反应温度达280~400摄氏度，反应压力3.0~5.0 MPa。

裂解汽油加氢装置工艺流程可分为两类，即中心馏分加氢和全馏分加氢流程。中心馏分加氢装置从工艺流程上分三大部分：预分馏系统、反应系统及稳定系统。中心馏分加氢工艺流程为裂解汽油先进入脱戊烷塔，切除C5组分，然后进入BTX塔，脱出≥C9组分，得到C6—C8组分。C6—C8馏分再分别进入一段、二段反应器进行加氢精制，脱除双烯烃、单烯烃给氧、硫、氮等杂质。最后进入稳定系统，在硫化氢汽提塔中脱除H2S气体后，作为芳烃装置的原料。

全馏分加氢工艺流程与中心馏分加氢工艺流程相似，主要区别在于，全馏分加氢工艺流程中裂解汽油先经过加氢精制，然后再分馏切割为C馏分、C6—C8中心馏分、C9以上馏分。加氢后的C5馏分可返回乙烯装置循环裂解，C6—C8中心馏分则作为芳烃抽提原料，而C9以上馏分可作为裂解气压缩机冲洗油。

从生产情况看，在装置运行周期、催化剂抑制结焦等方面，中心馏分加氢工艺好于全馏分加氢工艺3。

裂解碳九加氢工艺根据加氢目的的不同，裂解碳九加氢主要采用两种绝热固定床工艺：一种是两段加氢工艺，类似于裂解汽油两段加氢工艺；另一种是单段深度加氢工艺，除去易聚合双烯及最大限度地饱和烯烃。

裂解碳九两段加氢工艺包括原料预处理、一段加氢、二段加氢、馏程切割等过程。裂解C9-I～C9-III和闪蒸油均存在组分复杂、胶质含量高、毒物含量高或机械杂质多等问题。因此，原料预处理工艺是整个工艺的技术关键之一，脱除杂质及一些重组分后，切取一定的馏分来使用。4

一段加氢将易生胶的二烯烃转化为单烯，将链烯基芳烃转为烷基芳烃。燕山石油化工公司5采用中国科学院山西煤炭化学研究所镍基催化剂技术。二段加氢将单烯烃饱和并脱除硫、氮、氧、氯和重金属等化合物。催化剂采用Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo等金属硫化物催化剂，类似于裂解汽油二段加氢精制催化剂。6据报道，燕山石油化工公司采用石油化工科学研究院RN-10加氢催化剂或燕山石油化工研究院开发的BY-5加氢精制催化剂作为二段加氢催化剂。馏程切割是在一台填料精馏塔中采用多侧线切割技术对加氢产品进行馏分切割。

裂解碳九单段深度加氢工艺[42—43,46—48]亦是采用绝热固定床法，在较低的入口温度、液体空速和较低的氢油体积比下，将物料中双烯值降至0～0.1g I2/100 g，溴价降为12.0～16.0 g Br2/100 g。专利CN1948441A公开了一种裂解碳九鼓泡床加氢工艺。该工艺采用将压力热聚后的闪蒸油和连续负压蒸馏后的精馏碳九相混合，得到一种混合碳九原料。加氢处理采用并流式绝热鼓泡床反应器，可确保在较低空速下，处理高含量不饱和组分原料时，反应器内气液分布合理，不产生沟流和局部过热，抑制了反应过程中聚合生焦反应的发生。

裂解碳九一段选择加氢工艺和单段深度加氢工艺适合各种碳九原料，均为气液固三相反应，其中气相主要是氢气。提高反应压力有利于增加液相溶解氢的能力，降低液相反应物向催化剂表面的扩散阻力，反应压力一般控制在2.0～5.0 MPa。适当降低反应温度可降低结焦，但催化剂活性也会降低。反应入口温度主要取决于进口原料的不饱和度，以控制绝热温升80～140 ℃为宜。裂解碳九不饱和组分多，加氢难易程度不一，一般控制新鲜油空速在0.5～2.0 h－1。根据裂解碳九原料的不同，适当控制氢烃比、回流比和催化剂床层稀释比等也是该工艺的重点。二段加氢精制催化剂及工艺与较为成熟的裂解汽油二段加氢精制催化剂及工艺类似。4

催化剂的选择催化剂的选择是裂解汽油加氢中核心问题，工业上用的催化剂一般需要满足以下条件：催化活性高，选择性好，活性稳定且耐毒，适当的载体和形状，比表面积要大，表面酸性低，机械强度高，制造容易，价格便宜，易再生，使用寿命长等特点。3

未来发展在现代炼油工业中,加氢处理的工业应用(1950年)虽然起步较晚,但其工业应用的速度和规模都超过了其他炼油技术。由于油品需求结构向轻质化转变、清洁燃料的推广应用、含硫原油和重质原油比例的逐年增加、加氢技术的发展和工业应用增长速度越来越快。使得加氢技术的发展和应用进入一个新的阶段。毫无疑问,今天的加氢技术已经成为炼油石化工业的支柱技术。3