[科普中国]-自交联丙烯酸树脂

自交联丙烯酸树脂，成膜时聚合物链之间能自行交联成网状结构的丙烯酸树脂。经自交联的丙烯酸树脂可明显改善耐水性和耐溶剂性，机械强度和耐热性也有提高。

简介丙烯酸树脂是目前在制革生产中使用量较大的一类皮革涂饰材料，从生产成本、工艺过程及综合性能诸方面来看，丙烯酸树脂作为涂饰成膜材料较之其它成膜材料具有一定优势，但其主要的缺陷就是涂膜的热黏冷脆，使其在使用上受到气候条件的限制，即耐候性差。

丙烯酸树脂较之其它材料具有诸多优点，如：优良的附着力，涂膜坚韧，平整光亮，同时耐光、耐老化、抗水性比酪素强，使用方便，但其也具有不可忽视的缺点，即热黏冷脆，使其在皮革表面的使用受到一定程度上的气候限制。自从1987年以来，美国的Rohm and Hass公司相继开发了大量的新产品，其中第二代丙烯酸树脂，在克服热黏冷脆的缺点方面有了突破性的进展。随后我国在对丙烯酸材料改性方面的研究也先后取得了一定成果。目前的改性方法大都是向体系中引入官能单体与丙烯酸分子进行接枝或多元共聚，采用核壳结构，或共混的方法进行改性。

如杜丽君等以聚丙烯酸，苯乙烯和硅胶为原料，相转化法为基础，制备出SiO2/PSA核壳结构的复合粒子薄膜。结果表明，所制得的复合粒子具有核壳结构，且PSA利用率几乎达到100%，分散性也较好。SiO2/PSA核壳复合粒子相比纯硅胶颗粒孔隙率、体积、比表面积和平均孔径都下降了。邵菊美等采用共混方法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，并对共混膜的结构和性能进行了研究，结果表明，共混改性涂膜的热稳定性比单独使用水性聚氨酯涂膜有了明显的提高。还有在体系中外加交联剂，使其线性结构转变为网络状结构，从而来提高涂膜的性能，如张梅例等以双丙酮丙烯酰胺和己二酰胼为交联体系，制备了室温交联丙烯酸的乳胶漆，可显著提高涂膜的耐水性、耐溶剂性、光泽度及硬度，目前这类室温自交联体系在国内大多用在涂料等方面。1

丙烯酸树脂自交联改性技术概况以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂。（甲基）丙烯酸及其酯类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。丙烯酸树脂是一种重要的化工产品，在纺织、皮革、造纸、粘合等领域有着广泛的用途。从组分上来分，包括：全丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、氟丙树脂、叔丙树脂等。在皮革领域，丙烯酸树脂主要作为涂饰剂和复鞣剂使用。在涂饰成膜材料中，丙烯酸树脂是其中重要的一类。丙烯酸树脂涂饰剂与大部分的颜料膏体有良好的共混性，形成的膜手感柔软，且耐水、耐光性良好，耐磨性和耐刮擦性较好。另外，丙烯酸树脂类涂饰剂与皮革的粘结性好，经丙烯酸树脂涂饰后的皮革，革面手感柔和、饱满。同时它是一种毒性较小的涂饰剂，因此对丙烯酸涂饰剂的研究在皮革的涂饰过程中实现清洁化生产具有积极意义。

制革生产使用的丙烯酸树脂，绝大多数都经过不同程度的交联改性，但所用反应单体仍比较常规，如成都科技大学开发的RA-D树脂、中科院成都有机所开发的RAF树脂等都采用了交联技术，得到是产品耐热耐寒性良好。李成琴等人用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈及丙烯酸单体制备了第三代GL型自交联丙烯酸树脂，该树脂分子链中含有交联基团，可以用于服装革的封底和顶涂，克服了以往一些丙烯酸树脂涂饰剂塑料感强的缺点，涂饰后的皮革具有良好的真皮感，耐干湿擦性优良，手感柔软、丰满。

但是，随着对环境保护的日益重视，人们对以前使用的含甲醛型自交联丙烯酸酯乳液提出了更高的环保要求。近年来。丙烯酸树脂的交联技术得到长足的发展，新出现了丙烯酸树脂在后期交联的技术，如反应性双组份改性丙烯酸树脂乳液在国外已有市场化的产品。如美国ROHM-HASS生产的PrimaIBinder HPB-760，971，交联剂用Catalyst HPB-2027。尽管目前这类树脂乳液在使用过程中还存在一定的缺陷，但它们的涂饰性能好，且生产技术先进，具有广阔的发展前景。12

自交联改性自交联即在丙烯酸树脂主链上引入交联基团或交联体系，当丙烯酸树脂干燥成膜时，通过交联基团之间的反应，生成具有网状结构的聚合物，从而改变丙烯酸树脂耐溶剂性差，吸水率高，热黏冷脆的特性。

目前研究最多的是室温自交联技术。如：杨更须等人通过向丙烯酸丁酯，丙烯腈，丙烯酸甲酯乳液聚合体系中引入N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸对丙烯酸树脂进行改性，研究开发了自交联型丙烯酸树脂涂饰剂，将其应用于皮革表面，可以提高皮革涂饰剂不耐有机溶剂等问题。双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸酯类共聚用于涂料，配合己二酸二酰肼（ADH）使用性能价格比非常优异，且漆膜不易产生裂纹，而且漆膜有光泽，长时间不会脱落。崔月芝等以双丙酮丙烯酰胺作为功能交联单体，与其它的乙烯基单体共聚合成了含有酮羰基的丙烯酸树脂乳液，乳液聚合结束后，将酰肼类化合物添加入乳液中溶解，室温下即可发生固化反应，固化速率远远高于未经交联的丙烯酸树脂乳液涂膜，对所得胶膜进行红外光谱和透射电镜研究分析，证实了DAAM-ADH交联反应的发生，同时发现膜的耐溶剂性以及抗张强度等性能得到很好的改进，同时，DAAM-ADH交联体系还赋予涂膜良好的硬度和手感。马祥梅报道了含有酮羰基的丙烯酸乳液与添加二酰肼组成单组份室温交联丙烯酸乳液在皮革涂饰中的应用。研究表明，室温交联可提高涂层的粘接牢度、耐溶剂等性能，改善了丙烯酸树脂涂层热黏冷脆的缺陷，交联对涂层的耐折牢度也未产生不良的影响。唐黎明等以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯为基本原料，采用半连续法乳液聚合技术制备出了一种侧链带有乙酰乙酰基的丙烯酸树脂乳液，以己二胺为交联剂，该乳液可在室温下实现自交联，固化后涂膜各项性能优异，交联反应率可达94.5%。

室温自交联丙烯酸树脂乳液1 丙烯酸树脂乳液的合成

通过一系列对乳液聚合产生影响的因素的分析，我们确定了得到最佳乳液的工艺流程和参数：

（1）工艺流程：先进行预乳化，而后采用生成种子乳液的乳液聚合工艺，计算的理论玻璃化温度Tg为-30℃。

（2）工艺参数：单体与水质量比为4：6；乳化剂采用阴离子和非离子的复合乳化剂，质量比AES：OS-15=2：1，总用量占单体总质量的3%，引发剂APS用量为单体总质量的0.5%，预乳化温度为45℃，搅拌速率为630r/min；反应温度为85℃，搅拌速率为500~600r/min，反应初期搅拌可稍微快些，后期缓和的搅拌较适合。通过一系列反应因素的优化，所合成的乳液微蓝半透明，且性能稳定，粒径分布窄且小。

2 自交联体系对丙烯酸树脂的影响

采用种子乳液聚合法，在丙烯酸树脂分子链中引入功能单体DAAM、AAEM或GMA，添加适量的相应交联剂ADH或HDA，制备出室温自交联型丙烯酸树脂乳液。认为DAAM-ADH体系和GMA-HDA体系适合于皮革顶层涂饰用的室温自交联丙烯酸树脂乳液的制备，AAEM-HDA体系更适合于皮革底层涂饰用的室温自交联丙烯酸树脂乳液的制备。

3 蛋白质-丙烯酸树脂复合乳液涂膜性能

将功能单体乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）与其它丙烯酸酯类单体进行共聚，聚合完成后，在树脂乳液中添加一定量的明胶、酪素、蛋白粉做交联剂，制得具有室温自交联功能的丙烯酸树脂乳液。

蛋白质交联涂膜具有丙烯酸树脂与蛋白质大分子交联的互穿网络结构，在一定程度上改善了蛋白质类涂饰剂成膜发硬、无延伸性、不耐湿擦、易脆裂等缺陷，同时，蛋白质上未反应的羧基和未完全反应的氨基均可与皮革纤维上的活性基团产生化学作用，使涂层的粘附力得到提升。由于目前皮革涂饰中使用的颜料膏大多含有酪素，所以制备的含有AAEM功能单体的丙烯酸树脂乳液在使用过程中，可以不加蛋白类材料，在直接与含有酪素的颜料膏配浆使用成膜后，也会发生交联反应，得到性能优异的涂膜。2

本词条内容贡献者为:

耿彩芳 - 副教授 - 中国矿业大学