[科普中国]-透射光谱电化学

透射光谱电化学是电磁辐射束(通常在紫外可见光区，偶尔也用红外辐射)或是垂直透过光透明电极，进人电解液的扩散层和体相溶液，或是透射通过平行于电极的扩散层，被吸收光的物种所夜减，测量吸光度即可得到电极表面扩散层或体相溶液中光吸收物种的光谱实时信息。这是最早用来研究电极反应的反应物、产物间的光谱特性并获得电极反应的热力学和动力学性质的光谱电化学方法。

紫外-可见光谱电化学技术电化学紫外光谱技术按照光与电极的作用方式可分为透射法和反射法。

透射光谱技术

电化学透射光谱以光透明电极(Optically Transparent Electrode，OTE)或光透明薄层电极(Optically Transparent Thin—layer Electrode，OTTLE)为研究电极，控制电极电势，测量入射光束垂直横穿电极及溶液以后，或掠射过平行电极表面的扩散层后的吸收光谱，检测电极附近溶液中的光吸收光谱。

光透电极可以是一种半导体的薄膜(例如或)，或是一种沉积在玻璃、石英或塑料基底上的金属(如金或铂)；它们也可以是每厘米由几百根细丝所构成的微栅极网格。薄膜OTEs的表面是相当平整均匀的，但微栅极网格不是平面的，是由不透光的金属和透光部分构成。另一方面，如果电化学试验的时间足够长，扩散层的厚度将变得较孔的尺寸大，微栅极网格OTEs的行为类似于平板电极。这样扩散场使电极成为一维的，并且包括孔隙在内横截面积等于整个电极的设计面积。

透射法常用实验模式如图1所示。工作电极密封在含有电活性物质溶液的工作腔内(例如，在两个显微镜玻片之间，间距为0.05mm～0.5mm)。工作腔由毛细管作用填充，溶液与一个较大的容器中的溶液连通，参比和对电极也放置在较大的容器中。此种实验模式可以进行循环伏安法、本体电解和电量试验，但在电解池中也需要有可得到吸收光谱的装置。1

光谱电化学方法在研究配合物电极过程中，为更好地探明反应物、申间体、生成物的存在与变化，更好地了解其反应机理，有必要对电化学池进行原位跟踪检测．正如前面各章所述，配合物具有各种各样的光谱特征，于是便产生了光谱电化学方法。2

光谱电化学装置光谱电化学装置，依光谱仪的不同而不同．常用方法有透射光谱法、镜面反射法和椭圆法、内反射光谱、光声能谱和光热能谱、Raman光谱、电子和离子能谱(包括X射线光Auger电子能谱、低能电子衍射和质谱)和电子自旋共振等等。

这里最常用的光谱电化学技术是透射光谱法和电子自旋共振，其它方法多用于研究电极材料、电极表面或附近的变化等，当然，像Raman光谱，也可用来研究电解产物，只是不作为这里的重点。

最简单的光谱电化学实验就是将光束直接通过电极表面，并测量在电极过程中产生和消耗物质引起的吸收率或吸收波长的变化。

图1是透射光谱电化学的实验装置示意图。

OTE是工作电极，它必须是光学透明的，可以是半导体薄膜(例如或)，也可以是沉积在玻璃、石英或塑料基底上的金属(如Au或Pt)，或者是细丝网“微型栅”，每厘米大约有几百根丝，膜是很平坦均匀的电极表面，而微型栅则是不平的．它是由不透明的本体金属和透明的孔构成的交替区域的结构。

电化学一ESR实验使用许多不同的样品电解池装置．对于控制电位电量法或整体电解实验中产生的非常稳定的自由基离子或自由基物质，样品可以在惰性气氛下抽取到一个扁平或圆柱形的ESR样品管中[图2(a)]也常使用把工作电极放在ESR腔内，辅助和参比电极放在腔外装置中的电解池，例如像图2(b)那样三支电极都插入电解池的装置，则可同时进行电化学-ESR实验(SEESR)。2

光谱电化学技术
透射实验可以研究在电极电位阶跃或扫描时吸收率与时间的关系，也可以研究波长扫描得到的电解产生的物质的光谱。把电解池放入分光光度计中，就可以达到实验目的。如果希望在较短时间内跟踪光谱的变化，则需要一个快速扫描体系。在以很高的速度重扫描复时，为了改善光谱的质量j信号平均的办法是有效的。

利用透射光谱电化学池可以誊接监控电解产物，它会给出反向计时电流法或反向计时电量法的许多判断性特征。当产物完全稳定时，将Q(电量)和吸收率等对时间作图，发现Q和A均与成正比。

如果Q或A与不呈线性关系，就说明偶联着均相反应。

如果我们考察电解过程中的光谱图，将会得到反应物和产物的不同吸收峰，并可根据吸收强弱的变化，得出其平衡电位及电子转移数等。2

电化学的发展趋势在20世纪的最后20年中，传统的电化学理论已近完备，并且随着微电子技术的发展和计算机的广泛使用，电化学仪器的功能日益强大，精度不断提高。这使得电化学的研究领域不断拓宽，电化学向其他学科的渗透目益深入。可以说，电化学已经成为研究导体和半导体表面电荷转移、能量转化、信号传递的理论基础之一，电化学的实验技术成为研究表面物理、化学、生物学问题的重要手段。进入21世纪后，电化学的发展仍然呈现出向多学科渗透的特点，电化学不断地与其他学科形成交叉研究领域或交叉学科。在这一过程中，电化学理论不断得到丰富和发展，同时其他学科中的实验技术也逐渐渗入电化学领域，形成新的电化学实验技术。另外，物理学、化学、生物学和材料科学的发展也给电化学提出了新的问题，这些新问题也是电化学本身发展必须从理论I二或实验技术上加以解决的。因此，电化学这一物理化学中的古老分支在21世纪迎来了新的发展契机。3

光谱电化学

光谱电化学是人们将光谱技术引入电化学领域的产物，是当今电化学发展的一个重要方向。光谱电化学不仅具有电化学的传统优势，而且还结合了光谱实验技术的灵敏度高、检测速度快、对体系扰动小、可现场实时检测等优点。它一经出现就得到了电化学家的普遍认可并得到了迅速发展。目前，光谱电化学主要有以下几类：紫外和可见光谱电化学，红外光谱电化学，拉曼光谱电化学。椭圆偏振光谱电化学等。紫外和可见光谱电化学是一种透射光谱电化学技术，它需要在透光电解池中进行测量，因此要求工作电极必须透光，如氧化铟锡导电玻璃、铂或金微栅网格电极。并且反应物或者产物在紫外和可见光区有吸收。通常用一束光照射电解池，测量在电极过程中由于物质的消耗或生产引起的吸光度的变化，从而获得光谱。紫外和r叮见光谱电化学对研究包含共轭体系电荷转移机理十分有效。红外光谱电化学通常采用反射模式，它可以现场监测电极表面和距离电极表面很近的液层中的分子振动信号。利用红外光潜电化学技术．人们可以研究电极表面分子的吸附状态随电极电位的变化情况，呵以在分子水平系统地研究电化学反应的进行过程。与红外光谱相似，拉曼光谱也是振动光谱，它可以提供与红外光谱互补的分子、离子振动信息。因此拉曼光谱电化学也能够在分子水平上研究电化学反应。对于拉曼光谱电化学，值得一提的是粗糙化的电极表面对拉曼信号具有极大的增强作用，使电化学环境下的表面增强拉曼光谱检测具有极高的灵敏度。电化学表面等离子体共振谱可以提供精确的表面厚度和介电常数信息，目前已经广泛应用于电极表面自组装单分子膜、电化学沉积层、生物分子的吸附层的表征中。电化学椭圆偏振光谱也能够现场观察不同电化学条件下电极表面膜层的形成和发展过程，对电化学聚合、表面阳极钝化等众多表面生长过程的研究有重要价值。3

本词条内容贡献者为:

胡建平 - 副教授 - 西北工业大学