[科普中国]-麦克斯韦关系

简介

麦克斯韦关系是由J.C麦克斯韦导出的热力学关系式，表示单相恒组成物系的温度T、压力p、体积v和熵S四种状态函数之间的关系。据麦克斯韦关系式，可将难于直接测定的函数关系，便于计算。1

基本方程式麦克斯韦关系是S（熵）、T（温度）、p（压强）、V（体积）四个变量的偏导数关系，具体如下式：

由；

由；

由；

由；

由基本方程推导麦克斯韦关系式的具体过程：

首先以为例。由于涉及的是全微分，故dS和dV的关系能用有关全微分的关系式对照。令a=T，b=-P，然后将其代入型如的全微分，可得：

用这种简单的方法，把这两个初看起来似乎不能联系的量关联起来。H、G、F也是状态函数，用同样的方法，也可得出另外三个麦克斯韦关系式：

总之，通过运用数理工具，只要有完整的P- V- T关系以及Cp数据，利用热力学基本方程，就可得到所有的热力学函数U、H、S、F、G的完整信息。

对于开放系统和组成变化的系统，该原理同样适用.因为系统自由度的增加，通常运用热力学函数的偏导数变换的一个方便方法，即Jacobian行列式法。2

麦克斯韦关系的应用应用麦克斯韦关系可以得到以下一些有重要应用价值的关系。我们知道，系统的熵和内能等热力学函数都不易直接测量的，它们都要通过物态方程和热容量的实验数据计算得到。利用麦克斯韦关系，可将这些热力学函数用物态方程和热容量表示出来。

（1）内能

设，则。已知，由热力学基本方程得，由麦克斯韦关系式，若已知物态，就可以求得，最后求得。

（2）焓

设，则。已知，由热力学基本方程得，由麦克斯韦关系式，若已知物态，就可以求得，最后求得。

（3）熵

设，则。由热力学基本方程得，由麦克斯韦关系式得。已知及物态，就可以求得。

设，则。由热力学基本方程得，由麦克斯韦关系式得。已知及物态，就可以求得。3