[科普中国]-单分子亲电取代-

亲电取代反应也可分为两种机制，即单分子亲电取代SE1和双分子亲电取代SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。SE1反应是分步进行的，反应物首先离解成碳负离子和带正电荷的离去基团，反应需要能量（活化能），形成C-中间体，这是控制反应速率的一步。由于决定反应速率的一步是过渡态势能最高的一步，即C—X键的离解，此步只涉及到一种分子，因此，反应称单分子亲核取代反应。

定义亲电取代反应也可分为两种机制，即单分子亲电取代SE1和双分子亲电取代SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。1

背景知识有机反应类型分类根据共价键断裂的方式，有机化学反应可以分为协同反应，自由基反应，离子型反应。

协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它事一种基元反应。

自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段。

离子型反应：出分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应。由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。而亲核以及亲电反应又可以进一步分为加成反应和取代反应。1

反应物与试剂反应物和试剂之间没有十分严格的界限，是个相对的概念、惯用语。本来相互作用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试剂。但为了讨论和研究问题时方便，从经验中人为的规定反应中的一种有机物为反应物，无机物或另一种有机物为试剂。2

亲电取代反应凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应（SE）： E++RX─→RE+X+

式中R为烷基。上述类型的正离子取代反应属于SE1类型反应。

亲电取代反应是一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一。芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。

脂肪族的亲电取代：在脂肪族化合物的亲电反应中，亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似，只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制，即SE1和SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。典型的脂肪族亲电取代反应包括：酮上α-氢的卤代反应，卡宾对碳-氢键的插入反应。1

亲电取代机理SE1机理：SE1反应是分步进行的，反应物首先离解成碳负离子和带正电荷的离去基团，反应需要能量（活化能），形成C-中间体，这是控制反应速率的一步。当分子解离后，C-立即与亲电试剂结合，生成产物，此步反应极快。C—X键的离解需要较高能量，当达到能量最高点时，形成第一个过渡态Ts1[R3C…..X]，然后快速解离成C-中间体， C-与Nu+成键也需要一定的能量，经过[R3C….Nu]过渡态Ts2形成产物。由于决定反应速率的一步是过渡态势能最高的一步，即C—X键的离解，此步只涉及到一种分子，因此，反应称单分子亲核取代反应。1

（慢）。

。

亲电取代立体化学SE1反应的立体化学：

在SE1反应中，C-离子的形成是决定整个反应速率的步骤。C-离子为sp2杂化的平面结构，带负电荷的碳原子有一个空的p轨道。亲电试剂与C-离子反应时，可从C-平面的两边进入，反应几率相等，结果得到外消旋化的产物。即50%构型保持和50%的构型转化。完全理想的SE1反应只是一种极限情况，在大多数情况下，产物并非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分构型转化，构型转化量大于构型保持量。如（R）—2—溴辛烷在碱性水溶液中水解得到83%的构型转化产物，17%的构型保持产物，即发生了34%的外消旋化。为了解释这种SE1反应中的部分外消旋化现象，温斯坦（Weinstein.S）用离子对机理进行了解释。

比较SN2和E2，SN2反应中，碱进攻中心碳原子，试剂的亲核性强，有利于进行SN2反应；而E2反应中，碱进攻β—H，β—H的数目多、酸性强、碱的碱性强有利于E2反应。因此，SN2和E2常常同时发生。2

反应举例1）有羰基的碳氢化合物的碱催化的反应

2）在碱催化的互变异构中的氢—重氢交换反应

在这个反应里重氢交换速度和消旋速度一样，并且有同位素效应。3

影响因素1底物效应

SE1反应，给电子基团降低反应速度，吸电子基团提高反应速度。取决于碳负离子的稳定性。

2离去基团效应

对于SE1机理和二级机理，C-X键的极性越大，则带着正电荷离去的基团越容易脱掉。对于金属有机化合物RHgW，W电负性增大，C-Hg极性减小，HgW+稳定性下降， HgW脱掉能力降低。RHgR’>RHgCl。

研究报道表明：碳作为脱掉的基团通常是SE1机理，而金属作为脱掉的基团，机理几乎完全是SE2或SEi。

3溶剂效应

溶剂的极性升高，提高离子机理的可能性（SE1机理）。3

与双分子亲电取代差异性比较与SE1反应相对应，SE2反应中，亲电试剂进攻具亲核性的富电子中心原子，形成过渡态的同时，离去基团离去。反应中不生成碳正离子，速率控制步骤是上述的协同步骤，反应速率与两种物质的浓度成正比，因此称为双分子亲电取代反应。无机化学中，常称双分子亲电取代反应类型的反应机理为“交换机理”。SE2反应一步完成。单分子亲电取代反应分两步进行，双分子亲电取代反应只有一步，他们都有构型翻转或保持。

SE2属于二级反应，决速步与两个反应物的浓度相关：亲电试剂和底物。与此相对比的是单分子亲电取代反应—SE1反应的速率控制步骤只和底物的浓度有关，称为单分子亲电取代反应。

需要注意的是，SE1和SE2只是亲电取代反应的两个比较极端的机理，属于理想情况。在因素如离子对的影响下，实际中的反应都会或多或少地兼具这两者机理的成分，有些甚至难以归类。

至于反应按哪种机理进行的成分多一些，与具体的反应物结构、类型、溶剂、浓度、温度、亲电试剂、离去基团等因素都有很密切的关系。1

本词条内容贡献者为:

杨剑虹 - 教授 - 西南大学