[科普中国]-没有Ta，知道薛定谔方程也白搭？

量子力学求解的困难

上世纪初出现的量子力学为我们研究微观世界的运行机理提供了强有力的工具，似乎所有的问题都可以通过求解一个薛定谔方程来解决。但在实际应用过程中却发现能够精确求解的体系实在是少之又少，即便是最简单的氢原子求解起来也并不容易，对于更加复杂的凝聚态体系更是无从下手。

薛定谔方程（图片来源：百度百科）

因此，寻找可以描述凝聚态体系性质的简单模型和行之有效的近似方法称为物理学家的研究重点之一。赝势方法和经验赝势方法就是其中强有力的代表，于1998年获得诺贝尔化学奖的密度泛函理论也和这两种方法密切联系。

Walter Kohn，密度泛函理论创始人之一（图片来源：百度百科）

我们知道，无论在经典力学力还是在量子力学里，单粒子问题都是最好解决的。所以我们自然会想到，是否可以通过对单粒子体系的计算来理解多粒子体系的行为？不过，即使对于单粒子体系的求解也会因为势场在空间中的波动使计算变得困难（尤其是在计算机还没有出现的时候）。幸运的是，（经验）赝势方法可以较好地解决这两个问题。

赝势方法

赝势的概念最早是费米在研究高激发态电子时引入的。之后，赫尔曼尝试用赝势方法计算碱金属的能级。到1950年左右，赝势方法开始广泛应用到凝聚态物理领域。赝势方法之所以好用是因为很多时候我们只需要考虑价电子的行为，而芯电子可以和原子核一起组成一个整体，这样价电子就像在一个微弱的单电子势中运动。这让整个计算变得简单很多。

恩里克 · 费米（图片来源：科学网）

基于正交平面波（OPW）方法的赝势最早由Herring引入。在正交平面波方法中晶体波函数和芯电子波函数正交并用布洛赫函数和芯电子态进行展开。我们可以引入离子吸引势计算芯电子态，再利用的引入排斥势计算布洛赫函数。吸引势和排斥势的共同作用使得总势场在空间中变化缓慢，相应地，场强很弱。这套方法被称为Phillips-Kleinma方法，它也证明了为什么金属中价电子的行为表现得像近自由电子。

赝势和真实势场对比（图片来源：维基百科）

之所以在赝势中引入吸引部分和排斥部分是因为在接近原子的区域，势场主要由原子实提供，表现出强烈的吸引作用，在其他区域由于电子屏蔽等作用，吸引势被抵消，这也是我们引入排斥势来抵抗吸引势的原因。

经验赝势法

前面提到的Phillips-Kleinma方法将计算能带的问题简化成一个单电子问题。但想要直接确定赝势仍不是一件简单的事情。在前人工作的基础上，Cohen等人发展出经验赝势方法。

这种方法将赝势计算和晶体自身的独特对称性联系起来，赝势的形式会受到对称性的很多的限制，因此可以大大减小我们计算赝势时的难度。

由于晶体具有平移对称性，我们可以假定电子感受到的单电子势场也具有周期性。一般地，通过傅里叶变换可以将晶体势场按照倒格矢进行展开。这看起来好像并没有让问题变简单，但是对于实际应用来说，当阶数很大时，分量的系数会变得很小以至于可以忽略不计。如果再考虑到对称性的限制，我们往往只需计算少数几个系数。

局域赝势（虚线）和非局域赝势（实线）计算得到的能带（图片来源：physics.upenn.edu）

在实际的使用中，我们需要几个初始的系数，通过一系列手续计算出能带和可以直接测量光电等性质，然后和实验得到的数据进行比较，如果和实验符合则计算结束，如果和实验不符则修改系数重新计算直到可以吻合。

影响

（经验）赝势方法的出现使得对凝聚态体系的理论计算称为可能，它从科学上阐明了很多我们之前不理解的问题，如为什么虽然金属中既有电子又有离子实但是电子的行为和自由电子非常像。

在应用中，经验赝势方法为半导体工业起到了强大的指导作用。半导体工业的发展催生了计算机技术的进步。有趣的是，计算机技术的进步反过来促进了（经验）赝势方法的发展。

参考文献:

[1] E. Fermi, Nuovo Cimento 11, 157 (1934).

[2] H.J. Hellman, J. Chem. Phys. 3, 61 (1935).

[3] J. C. Phillips and L. Kleinman, Phys. Rev. 116, 287 (1959).

[4] J. R. Chelikowsky and M. L. Cohen, Phys Rev. B 10, 12 (1974).

[5] J. R. Chelikowsky and M. L. Cohen, Phys. Rev. B 10, 5059 (1974).