[科普中国]-日本扼住韩国半导体产业巨人咽喉，小小氟化氢为何如此重要？

就在本月，一则日本对韩国执行经济制裁，限制半导体材料、OLED显示面板材料出口韩国的消息引起国际半导体行业广泛关注。此次日本对韩限制出口的材料主要是氟聚酰亚胺、光刻胶和高纯度氟化氢。这三种材料日本所占的全球份额分别为90%、87%、60%，限制政策出台后这些原料出口到韩国时将不再享受优惠待遇，而且每次出口商都必须获得许可，拿到许可时间约90天，韩国相关企业对此消息深感错愕，认为这将对其造成巨大冲击。氟化氢由于腐蚀性极强，无法长期保存，韩国企业一直是小批量进口。三星电子现有的氟化氢库存可能仅仅只能维持几周时间。此外，半导体原材料量产前需要经过长达1～6个月测试，且氟化氢的纯度对半导体产品的品质影响极大，短期内韩国很难找到其它产品来填补日产高纯度氟化氢的空缺。毫不夸张地说，如果不采取有效措施，那么现有的日产氟化氢库存耗尽之时，或将成为韩国半导体企业停工之日。说到氟化氢（HF），大家可能并不陌生，在中学化学课本里就有介绍。然而，是什么原因让这么一个分子式十分简单的无机物就能扼住韩国半导体经济的咽喉呢？让我们先来了解一下它的基本性质与工业用途。高纯度氟化氢，电子工业中重要的清洗剂和蚀刻剂高纯度氟化氢，又名电子级氢氟酸（后文统一称为：电子级氢氟酸），是无机酸的一种，化学式为HF，具有弱酸性，常温下为无色透明液体，易挥发，有强烈的刺激性气味，腐蚀性较强，可以与金属盐的氧化物和氢氧化物发生化学反应生成氟化盐，从而造成对金属盐的腐蚀作用。其中最典型的反应是与硅酸盐或二氧化硅反应生成气态的四氟化硅，这也是其能够在电子制造行业得以应用的主要原因。电子级氢氟酸主要是作为清洗剂和蚀刻剂用于光伏、集成电路和玻璃减薄等，是这些行业中关键的辅助材料之一。刻蚀是指通过物理或者化学作用将光刻胶上的图形进一步转移到基板上，从而形成电子元器件的过程。另外，它还可以用作分析试剂及制备高纯含氟化学品。目前，集成电路和大规模集成电路用电子级氢氟酸的量占电子级氢氟酸总销售量的70.65%。高纯度氟化氢的制备及提纯目前主要制备HF的方法有两种：萤石法、氟硅酸法，其主要化学反应式如下图所示：工业上，萤石法是制备氟化氢最常用的方法。电子级氢氟酸中的杂质主要是磷、砷及重金属。产品的纯度、洁净度将会直接影响集成电路的电性能、合格率和可靠性。目前，国内外采用的提纯技术主要为精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏及气体吸收等。产品的纯度受原料萤石（CaF2）和硫酸的影响较大，尤其是萤石的质量。南非、墨西哥、中国和蒙古的萤石储量列世界前4位，可开采量占到全球的45%左右，作为主要萤石消费国的美国和西欧等萤石资源已经枯竭。从全球萤石消费地域结构来看，用于炼钢和铸造的治金级萤石用量约占40%；用于氟工业的制酸级萤石约占36%。上面提到的几种提纯技术都面临着一个关键问题，即氟化氢中低沸点杂质的去除，尤其是砷、硫等。目前去除这些杂质的方法主要有氧化剂过氧化氢法、氧化剂高锰酸钾法、氧化剂氟化法、氧化剂六氟化铂法以及高分子螯合剂和阴阳离子体系吸附法等。从生产成本以及提纯后的氢氟酸的质量来看，虽然氧化剂氟化法的生产成本略高于其它方法，但其方法提纯后的残酸量相对较少，产品电子级氢氟酸的产品质量优于其它的方法。日产高纯度氟化氢到底牛在哪里？通过上面的介绍，可以发现氟化氢的制备其实并不困难。然而，日产氟化氢的厉害之处就在于其超高的纯净度及由此带来的较低的使用成本。例如：日产氟化氢的杂质浓度小于十亿分之一，而中国生产的氟化氢的杂质浓度多为十万分之一，在纯度方面不及日产，所以如果韩国三星公司使用中国产的氟化氢就需要将其电子产品进行多次反复清洗，这样一来在清洗工序、效率、成本等方面和使用日产高纯度氟化氢相比就拉开了距离。电子级氢氟酸的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性影响极大。以洁净度为例，众所周知，半导体行业对particle（灰尘、颗粒）是严格管控的。一般来说，由于particle的遮挡作用，使得成膜异常，进而造成线路短路或者断路，此时电子级氢氟酸的高洁净度就变得尤为关键。如何看待日韩半导体贸易战？此次日韩半导体贸易战的技术壁垒，使得韩国将目光投向了中国、俄罗斯等工业大国，也为我国再一次敲响了进口依赖的警钟。另一方面，作为中国氟化工行业的龙头企业，多氟多公司成功地抓住了这次进军韩国市场的机遇。虽然目前国内的电子级氢氟酸和日企产品相比还有所差距，但是只要我国企业继续加大对电子级氢氟酸提纯工艺的研究，进一步降低生产成本提高产品质量，相信一定可以在全球半导体材料行业中占有一席之地。总体来说，电子级氢氟酸属国际高端垄断产品，其关键技术长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家的企业集团手中。我国虽然也有几套电子级氢氟酸的生产装置，但对氢氟酸的提纯技术、工艺过程优化技术、设备优化技术等尚未完全突破，仍处于中低阶段，与国外电子级氢氟酸产品相比，品质以EL级为主，UP及以上品级的氢氟酸基本依赖进口。对于韩国来说，它既不占有像中国一样的上游优势（萤石储存量），也不占有像日本一样的下游优势（成熟的制造工艺：高纯度、低成本），因此韩国在电子级氢氟酸的制备上止步不前，其制作规模、成本和品质与日本相比差距较大，基本上都依赖于从日本进口，这也是韩国在此次贸易战中被日本扼住半导体经济咽喉的根本原因。作者：薛元彬 安阳工学院化工学院副教授审稿：海彦 安阳工学院化工学院副教授编辑：王波文章由腾讯科普“科普中国头条创作与推送项目”团队推出转载请注明来自科普中国参考文献：1.陈林，邵勇，朱龙，论电子级氢氟酸的纯化技术及其发展，新材料与新技术，2016,42:622. 应韵进，电子级氢氟酸的研究进展，有机氟工业，2016,1:12～143. 郝建堂，国内高品质电子级氢氟酸制备难点,中国有色金属，2014，24:58～59