[科普中国]-二噁英

毒性

二噁英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性；含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物；如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代，其他4个取代位置上也被氯原子取代，那么随着氯原子取代数量的增加，其毒性将会有所减弱。由于环境二噁英类主要以混合物的形式存在，在对二噁英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quantity，简称TEQ）。为此引入毒性当量因子（Toxic Equivalency Factor，简称TEF）的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。 对胎儿有毒性，胎儿发育异常，胎儿死亡。

二噁英的生物半衰期较长，2，3，7，8一TCDD在小鼠体内为10～15天，大鼠体内为12～31天，人体内则长达5～10年(平均为7年)。因此，即使一次染毒也可在体内长期存在；如果长期接触二噁英还可造成体内蓄积，可能造成严重损害2。

二噁英系一类剧毒物质，其毒性相当于人们熟知的剧毒物质氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的动物实验表明，很低浓度的二嚼英就对动物表现出致死效应。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二噁英对人体的毒性数据及临床表现，暴露在含有PCDD或PCDF的环境中，可引起皮肤痊疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。有研究结果指出，二噁英还可能导致胎儿生长不良、男子精子数明显减少等，它侵人人体的途径包括饮食、空气吸入和皮肤接触。一些专家指出：人类暴露予含二噁英污染的环境中，可能引起男性生育能力丧失、不育症、女性青春期提前、胎儿及哺乳期婴儿疾患、免疫功能下降、智商降低、精神疾患等1。

此外还有致死作用和“消瘦综合征”、胸腺萎缩、免疫毒性、肝脏毒性、氯痤疮、生殖毒性、发育毒性和致畸性、致癌性2。

按RTECS标准为致癌物，肝及甲状腺肿瘤，皮肤肿瘤。二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠经口)；114μg/kg(小鼠经口)；500μg/kg(豚鼠经口)

刺激性：兔经眼：2mg，中等刺激

致突变：微生物突变-鼠伤寒沙门氏菌，3mg/L ； 微生物突变-大肠杆菌，2mg/L

致癌性判定：动物和人皆为不肯定性反应。3一级致癌物质。

二噁英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二噁英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，只要一盎司（28.35克），就可以杀死100万人，相当于氰化钾（KCN）的1000倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，因此对它研究也最多。

结构性质二噁英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 1～9的取代位置不同 ,构成 75种异构体多氯代二苯 (PCDD)和 135种异构体多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常总称为二噁英 ,其分子量321.96,为白色结晶体,m. p. : 302～305℃, 705℃开始分解 ,800℃ 时 2s完全分解。其中有17种 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被认为对人类和生物危害最为严重。其结构如图。

二噁英性质稳定 ,土壤中的半衰期为12a,气态二噁英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,在人体内降解缓慢 ,主要蓄积在脂肪组织中。二噁英是一种含 Cl的强毒性有机化学物质 ,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生 ,是目前人类创造的最可怕的化学物质 ,被称为“ 地球上毒性最强的毒物” 。

污染来源大气环境中的二噁英来源复杂，钢铁冶炼，有色金属冶炼，汽车尾气，焚烧生产（包括医药废水焚烧，化工厂的废物焚烧，生活垃圾焚烧，燃煤电厂等）。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二噁英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。

城市生活垃圾焚烧产生的二噁英受到的关注程度最高，焚烧生活垃圾产生二噁英的机理比较复杂，研究的人员最多。主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二噁英。燃烧后形成氯苯，后者成为二噁英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二噁英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,像杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。

另外，电视机不及时清理，电视机内堆积起来的灰尘中，通常也会检测出溴化二噁英。而且含量较高，平均每克灰尘中，就能检测出4.1微克溴化二噁英。

尽管二噁英来源于本地，但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二噁英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、水和空气中的含量非常低。.

PCB工业废油的大量储存，其中许多含有高浓度的PCDFs，这种现象遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二噁英泄漏到环境中，导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高温焚烧处理。

环境中的二噁英可通过食物链(如饲料)富积在动物体中，由于高亲脂性，二噁英容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，肉、禽、蛋、鱼、乳及其制品最易受到污染。另外，在食品加工过程中，加工介质(如溶剂油、传热介质等)的异常泄露也可造成加工食品的二噁英的污染1。

健康影响自闭症二噁英加剧儿童自闭症倾向

落叶剂是一种工业合成的毒液，作用是杀死植物或使叶子掉光，有效成分是可导致先天畸形及致癌的剧毒物质二噁英。日本研究人员的一项研究显示，二噁英在母亲体内蓄积后，还会加剧孩子的自闭症倾向。

越南战争时期，美军实施了“牧场行动计划”，用飞机向越南丛林喷洒了大量落叶剂。战后，越南出现了很多畸形儿，当年参战士兵妻子的自发性流产率、孩子出生缺陷率都高于常人，这些被认为都和落叶剂的使用有关。4

美军曾在越南岘港储藏和装运落叶剂。日本金泽医科大学和富山大学的研究人员与越南军医大学合作，以岘港当地2008年7月至2009年1月出生的153名儿童为对象，进行了世界上首个二噁英与自闭症倾向关系的研究。

研究小组在孩子出生1个月后，采集了母亲的母乳，对母亲体内蓄积的二噁英浓度和种类进行了分析。在孩子3岁的时候，母亲接受问卷调查，以确认儿童是否有自闭症倾向。研究人员在最新一期美国《分子精神病学》杂志上报告说，结果发现，毒性最强的四氯二苯并二噁英（TCDD）在母乳中的浓度越高，儿童的自闭症倾向越明显，表达意图的沟通能力和社交能力越差。4

雌性化二噁英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二噁英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二噁英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二噁英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。

二噁英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二噁英还能引起皮肤损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。二噁英染毒动物可出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。

2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤。流行病学研究表明，二噁英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果，1997年国际癌症研究机构（IARC）将2，3，7，8-TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。

与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的二噁英。一般人群通过呼吸途径暴露的二噁英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二噁英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二噁英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大气环境中的二噁英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。食物是人体内二噁英的主要来源。经胎盘和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二噁英暴露。经常接触的人更容易得癌症。

治理方法台湾中山大学及高雄正修科技大学合作从台南安顺厂遭二噁英污染的土壤样本中，发现一种细菌会“吃”有毒的二噁英，且吃得既快又多，这项发现将是最经济且有效的二噁英污染土地整治方法。台湾媒体报道，台湾“中国石油化学工业公司”位于台南市安南区的安顺厂虽已在1982年关闭，但附近的土地、河川都受到严重的二噁英与汞污染，被环保团体视为全球最毒的区块。高浓度的二噁英会影响人体健康，安顺厂遭二噁英污染的土壤以太空包封存了五、六年，至今尚无有效、经济的根本整治方法。高雄正修科技大学从污染土壤中检测出数百种细菌，中山大学化学研究所合作研究，在土壤样本的数百种菌种筛选出以二噁英为食源的菌种，而且发现“吃得很快”。正修科大超微量分析研究科技中心主任张简国平18日说，这种细菌是“二噁英的天然克星”，“只要移入受二噁英污染的土壤中，经过一段时间细菌增生到足够数量，即可“吃”掉二噁英，不必移除土壤，将可省下高达一、二百亿新台币的整治经费。”

如果能利用大自然中繁殖快速的细菌对受二噁英污染土地发挥自净作用，会是最省钱的整治方法。“过去环境检测单位及学术单位都以检测污染物为重点，未曾与微生物界连结”，张简国平表示，正修与中山对此一重大发现都感到十分兴奋，形容这是“很劲爆的发现”。张简国平不愿透露细菌名称，仅表示“从土壤中怎么去抓这种细菌是高难度技术”。他表示，上周已与合作的中山大学生物化学研究所，向台“经济部”申请专利，研究团队也将在国际知名的科学期刋中发表研究成果，让学术界分享这项新发现。

预防措施锻炼身体，提高人体免疫能力，建议国家控制食品当中的二噁英来源。

积极提倡垃圾分类收集和处理，控制无组织的垃圾焚烧，通过采用新的焚烧技术，提高燃烧温度（1200℃以上），降低二噁英类的排放量。

制定大气二噁英的环境质量标准以及每日可耐受摄入量（Tolerable Daily Intake TDI）。1998年WHO-ECEH/IPCS重新审议了2，3，7，8-TCDD的TDI，提议二噁英的TDE设定为1-4pgTEQ/kg。一些国家根据最新的研究进展，相继制定或修订了2，3，7，8-TCDD或二噁英的TDI。美国EPA对2，3，7，8-TCDD设定的TDI值为0.006pgTEQ/kg，荷兰、德国对二噁英设定的TDI值为1pgTEQ/kg，日本对二噁英设定的TDI值为4pgTEQ/kg，加拿大对二噁英设定的TDI值为10pgTEQ/kg。

国内现状我国虽然缺乏有说服力的二噁英污染数据，但是根据国外的经验和有限的数据来看，我国在人体血液、母乳和湖泊底泥中都检出了二噁英，尽管其浓度水平较低，但也说明了二噁英在我国环境中的存在。含氯农药、木材防腐剂和除草剂等的生产，特别是我国曾用作对付血吸虫病的灭钉螺药物（五氯酚钠）的生产都会有二噁英副产品生成，它们的生产和使用会使二噁英在不知不觉之中进入环境。五氯酚钠作为首选的灭钉螺化学药物在我国使用了几十年，每年的喷洒量约为6000吨，这必然造成二噁英在喷洒区的沉积。因此，我国具有二噁英污染的潜在可能性。另外，在我国2008年8月1日起施行的《国家危险废物名录》列出的49类危险废物中，至少有13类与二噁英直接有关或者在处理过程中可能产生二噁英。例如H04农药废物、H05木材防腐剂废物、HW10含多氯（溴）联苯类废物、HW18焚烧处理残渣、HW43含多氯苯并呋喃类废物和HW44含多氯苯并二噁英废物等。所以，未来几年甚至十几年内，开展二噁英污染调查和控制研究都是非常有意义的。

国外情况从美国和日本等发达国家对空气中二噁英来源进行的调查结果来看，焚烧设施的二噁英排放量占有较大比重。我国固体废物和医疗废物的产生量和处理量都在不断增加。各地纷纷建立或筹建集中焚烧设施。2001年国家环保总局组织开展了全国47个重点城市的生活垃圾处理处置设施污染物排放状况的抽样调查，接受调查的329个垃圾处理设施处理规模为179348吨/日，大约占全国1.18亿吨城市生活垃圾清运量的55%，仅有3.3%的垃圾在20座焚烧炉中得到焚烧处理。所抽取的垃圾焚烧厂烟气二噁英超标率为57.1%，有的落后垃圾焚烧设施二噁英超标99倍以上。超标的垃圾焚烧炉大都为炉型比较落后的小型焚烧炉。但是考虑到我国的垃圾焚烧率非常低，所以由于垃圾焚烧造成的二噁英污染总量在现阶段不是很严重。根据我们掌握的数据估算，我国因垃圾焚烧而排入空气的二噁英类约为72g TEQ/a，远远低于美日kg级的排放水平。当然，垃圾焚烧处理在我国方兴未艾，发展势头迅猛，应该引起足够的重视，将可能带来的二次污染控制在可接受的水平。

2011年01月，德国多家农场传出动物饲料遭二噁英污染的事件，导致德国当局关闭了将近5000家农场，销毁约10万颗鸡蛋，这次污染事件发生在德国的下萨克森邦，被发现当作饲料添加物的脂肪部分遭到二噁英污染，对饲料厂样品进行的检测结果显示，其二噁英含量超过标准77倍多。卫生人员对这些农场生产的鸡蛋进行实验室检验发现，38次检验当中，有5次不合格。有消息称，大量德国鸡蛋疑似受到有毒化学原料二噁英的污染，并且这些鸡蛋已经出口至荷兰。

德国农业和消费者保护部门发言人霍尔格·艾尔切拉介绍说，德国北部的一家公司出售了约3000吨受到包含二噁英等工业残渣污染的脂肪酸。这些脂肪酸是制造鸡饲料的主要原料。

2004年12月12日 尤先科患病系二噁英中毒11日，尤先科抵达奥地利首都维也纳鲁道夫英内豪斯医院继续接受治疗，该院当天公布检查结果时说，尤先科的病是二噁英中毒所致，血液中二噁英的含量是正常值的1000倍。

2008年12月9日葡萄牙检疫部门在从爱尔兰进口的30吨猪肉中检测出致癌物质二噁英。葡食品安全部门正在回收这批猪肉，并进一步调查这批猪肉受污染情况。

据葡萄牙卢萨通讯社报道，位于葡萄牙北部孔迪镇的科罗德－科斯塔·罗德里格斯公司2008年10月和11月从爱尔兰进口了30吨猪肉，经抽样检测，这批猪肉被二噁英污染。葡萄牙食品安全部门已回收这批猪肉中的21吨。有关负责人佩德罗·皮乔基说，这批进口猪肉可能无法全部回收，因其中一些已经售出。他告诫消费者购买猪肉时注意包装上标注的原产地。

1999年3月，在比利时突然出现肉鸡生长异常，蛋鸡少下蛋的现象。一些养鸡户要求保险公司赔偿。保险公司也觉得蹊跷，于是请了一家研究机构化验鸡肉样品，结果发现鸡脂肪中的二噁英超出最高允许量的140倍，而且鸡蛋中的二噁英含量也已严重超标，而且这一“毒鸡事件”还牵连了猪肉、牛肉、牛奶等数以百计的食品，一时间，一场食品安全危机在全比利时，甚至在全球上演。而这起事件的源头，就是鸡的饲料被二噁英严重污染。

二噁英类CAS

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标准现状目前我国对二噁英的排放标准过于宽松，引起各方争论，超欧盟标准十倍，多年来有多位专家呼吁修改我国的二噁英排放标准，已经有多个地方省、直辖市正在酝酿参考国标和欧盟标准指定地方标准。

1. 国家标准是《危险废物焚烧污染控制标准（GB18484-2001）》，

二噁英排放标准是0.5 ng TEQ/Nm3；

《生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18485-2014）》

二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3；

2. 欧盟标准是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incinerationof waste DIRECTIVE》，

二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3；

3. 北京市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准（DB11/502-2007）》、

《危险废物焚烧大气污染物排放标准（DB11/503-2007）》，

二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3；

4. 上海市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准（DB31/ xxxx—2013）》，

二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3；

该标准已出意见稿，尚未敲定实施。

5. 广州标准正在制定当中，其它省份、直辖市未出台该类标准。环测评定时，二噁英依据标准，根据垃圾焚烧单位所在地而定，首先依据地方标准，如无地方标准则依据国家标准。

对二噁英的检测标准如下：

《水质 二噁英类测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HJ 77.1-2008 ）》

《环境空气和废气 二噁英的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HJ 77.2-2008）》

《固体废物 二噁英类的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HJ 77.3-2008）》

美国标准《EPA1613》