[科普中国]-玻璃态

定义

指组成原子不存在结构上的长程有序或平移对称性的一种无定型固体状态。

玻璃态可以看成是保持类玻璃特性的固体状态。

玻璃态转变玻璃转变是玻璃态物质与其他物质不同的特征现象，也是凝聚态物理研究领域中的重点和难点问题之一，玻璃转变过程中的一个显著特征是发生热力学参量的变化，熔体凝固可以通过两条路径进行，通常熔体在凝固温度点附近形核并长大成晶态物质。从熔融态到固态的变化过程中，系统的一级热力学参量(如体积和焓等)会在熔点温度发生突变。如果冷却速度足够快或难以形核，以至于液体来不及成核和长大，即使到了熔点以下也仍然保持高温时的状态，即液体凝固通过另一条途径进入过冷状态，此时的液体称为过冷液体，在冷却成玻璃的过程中其体积和焓等表现出连续变化的特点。从时间尺度来看，过冷液体在相空间是各态历经的准平衡态， 玻璃态在可观测的时间范围内是各态历经的非平衡态。和一级热力学参量形成显著对比的是，体系的二级热力学参量(如比热和热膨胀系数等)会发生突变而形成比热台阶，比热台阶的存在是确认玻璃态最有力的证据之一. 然而，热力学玻璃转变不是二级相变，至今仍然没有观察到其对应的有序参量变化。和其他物质不同，玻璃态物质由液体转变为固体不是在一个特定的温度点进行，而是对应一个温度区间(即转变温度范围)。在此温度范围内，玻璃由黏性体经黏塑性体、黏弹性体,最终逐渐转变成弹性体。

玻璃转变的另一个显著特征是具有明显的动力学变化。当过冷液体趋向于玻璃转变温度时，黏度随温度发生连续剧烈变化(瞬间增加十几个数量级)。

传统的玻璃转变理论主要以α弛豫为基础，近年来的研究发现慢β弛豫行为是玻璃转变更微观的诱导和基础。

此外，除了α弛豫和β弛豫，一些特殊的弛豫过程如“过剩翅”等也引起了广泛关注，各种理论模型层出不穷，如唯象特征、自由体积模型、热力学统计模型、固体模型理论、能量势垒理论以及模态耦合理论等。

所有这些理论模型都有其合理性且都对玻璃态物质本质的理解有所帮助，但仍都存在一定的局限性。比如，自由体积模型能够很好地解释玻璃转变附近的黏度和热熔随温度的变化关系，但是由于参数单一且在实验室难以测量，因而不能完整描述玻璃转变的特征并且不能解释清楚过冷液体的不均匀性、弛豫和微观机理。模态耦合理论在提出之初准确描述了玻璃转变温度以上高温熔体的弛豫，但是在预测熔体结构将在交叉区温度处被冻结这一点上却与实验结果不符。尽管此后通过引入多个变量来进行改进，但同样仍存在其他诸多问题。此外，对于过冷液体在如此短的时间内黏度剧增而结构却变化不大这一动力学变化的本质也缺乏彻底的理解，而实验上测试远低于玻璃转变温度下的弛豫时间仍然是一个难点，玻璃转变的核心问题在于对玻璃弛豫现象的理解，如何透过这些不同的实验现象深入剖析其内在本质并理清它们之间的联系和区别是未来需要面对的一个巨大挑战。12

形成无机玻璃是人类最早合成的无机材料之一，大多数高分子聚合物也都属于玻璃态。生成玻璃态的氧化物主要是电负性居中的元素，如硼、硅、锗和磷等。这些元素与氧形成很强共价键，并构成较为开放的三维网络结构，即使温度在材料的熔点以上，这种共价键仍然存在，只是体系中不存在有任何长程有序或平移对称性。这些氧化物的熔融状态具有很高的黏度，在体系温度降低时，容易处于过冷状态，使长程无序得以在固相中保持。过冷液态转变为玻璃态的温度称为玻璃化温度。一些玻璃在低于玻璃化温度经长时间退火，可以使玻璃态向晶态转变，这种现象称为失透。在上述氧化物中加入碱金属氧化物可以在一定程度上打破原有的三维网络，使玻璃化温度降低。人们对硅酸盐玻璃进行了较多的研究，认为在玻璃态下，仍保持着硅氧四面体的结构，但是硅氧四面体之间存在有不同程度的扭曲和旋转，形成无序的三维网络。

当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外力一旦去除，形变立即恢复。由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为玻璃态。链段运动处于被冻结的状态，只有键长、键角、侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。3

特性1、各向同性：由于玻璃具有统计性均匀结构，在不同方向上具有相同数值性质，如折射率、硬度、弹性模数、介电常数，在无内应力下具有双折射现象。

2、加热时逐渐软化：由脆态进入可塑态、高黏态、最后成为熔体，黏度是连续变化的。

3、熔融和凝固是可逆的：反复加热到熔融态，又按同一制度加热和凝固，如不产生分相和结晶，会恢复到原来的性质。

4、玻璃态的内能比晶体大：在合适的温度条件下，玻璃有结晶是倾向，在液相线以下温度，玻璃结晶是自发的，无需外界做功。

5、玻璃性质在一定范围内随成分发生连续变化：由此可以改变成分来改变玻璃的性质，如普通硅酸盐玻璃是绝缘体，但硫族玻璃为半导体，As2Te3在27℃下的电导率高达10s/m

物理状态玻璃状态，表面看上去是固体，实际上并不是。50多年来，科学家一直在尝试弄清玻璃的本质。2008年，英国、澳大利亚及日本的科学家联合研究发现，玻璃无法成为固体的原因在于玻璃冷却时所形成的特殊的原子结构。相关论文2008年6月22日在线发表于《自然—材料学》（Nature Materials）上。

主要研究人员、英国布里斯托尔大学的Paddy Royall说：“一些材料在冷却时会形成结晶，其原子会以高度规则的模式进行排列，称为“晶格”（lattice）。不过玻璃在冷却时，原子拥堵在一起，几乎随机排列，妨碍了规则晶格的形成。”

在实验中，为了观察微观原子的真实运动情况，研究人员利用较大的胶体微粒模拟原子，并用高倍显微镜进行观察。结果发现，这些粒子形成的凝胶因为构成了二十面体结构而无法形成结晶——这与20世纪50年代布里斯托尔大学的Charles Frank作出的预测相一致。这种结构解释了为什么玻璃是“玻璃”而不是液体或固体。

此次研究对于理解亚稳态材料来说是个重大的突破，它将使进一步开发金属玻璃等新材料成为可能。另外，如果能够通过操作使金属在冷却时形成玻璃一样的内部结构，将有可能大大减少金属缺陷1。（科学网 梅进/编译）

（《自然—材料学》（Nature Materials），doi:10.1038/nmat2219，C. Patrick Royall，Hajime Tanaka）