[科普中国]-多氯联苯污染

定义

由于生产和使用中产生的多氯联苯废弃物，能经皮肤、呼吸道、消化道而被人体吸收，并在人体组织中富集，严重时危及人的健康和生命安全的污染。

污染来源PCB是人工合成的有机物,在工业上用作热载体、绝缘油和润滑油等。使用 PCB的工厂排出的废弃物,是PCB污染的主要来源。如美国、日本等每年生产的PCB只有20～30%是在使用中消耗掉,其余70～80%排入环境。

多氯联苯多氯联苯是德国H.施米特和G.舒尔茨于1881年首先合成的。美国于1929年最先开始生产，60年代中期，全世界多氯联苯的产量达到高峰，年产约为10万吨。据估计，全世界已生产的和应用中的PCB远超过100万吨，其中已有1/4至1/3进入人类环境，造成危害。

多氯联苯极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂，并且极难分解,因而能够在生物体脂肪中大量富集。1968年日本曾发生因 PCB 污染米糠油而造成的有名的公害病：“油症”。1973年以后各国陆续开始减少或停止生产。PCB的基本结构为： 联苯苯环上有10个氢原子，按氢原子被氯原子取代的数目不同,形成一氯化物、二氯化物……十氯化物,它们各有若干个异构体。理论上一氯化物有3个异构物,二氯化物有12个,三氯化物有21个。PCB的全部异构物总共有210种，目前已确定结构的有102种。工业用PCB的商品名称：日本称为Kane chlor（KC）,美国称为Aroclor(AR)，德意志联邦共和国称为Clophen,法国称为Phenochlor，苏联称为Sovols等等。各种产品又按所含氯原子数分别加以标号:中国习惯称为三氯联苯的产品,日本标为KC-300，美国标为AR-1242；中国称为五氯联苯的产品,日本标为KC-500，美国标为AR-1254。这些产品均为混合物,如四氯联苯中夹杂有相当数量的三氯化物和五氯化物，以及少量六氯化物。

性状PCB的纯化合物为结晶态,混合物则为油状液体。低氯化物呈液态,流动性好,随着氯原子数的增加，粘稠度相应增高,呈糖浆状乃至树脂状。PCB的物理化学性质极为稳定，高度耐酸碱和抗氧化,它对金属无腐蚀性,具有良好的电绝缘性和很好的耐热性（完全分解需1000℃至1400℃）,除一氯化物和二氯化物外均为不燃物质。PCB用途很广,可作绝缘油、热载体和润滑油等,还可作为许多种工业产品（如各种树脂、橡胶、结合剂、涂料、复写纸、陶釉、防火剂、农药延效剂、染料分散剂）的添加剂。

污染PCB对环境的污染是在 1960年前后研究有机氯农药污染中出现的一组未知色谱峰而发现的，1966年由瑞典的 S.延森研究证实为PCB。以后的研究表明，从1944年前后PCB就明显地污染生态系统,而且污染的严重程度远远地超出预料。据估计存在于全世界海洋、土壤、大气中的PCB总量达到25～30万吨以上,污染的范围很广，从北极的海豹、加拉帕戈斯的黄肌鲔，到南极的海鸟蛋，以及从日本、美国、瑞典等国人的乳中都能检出PCB。

PCB世界性污染主要来源于大量使用PCB的工厂，如用PCB作绝缘油的电机工厂，大量使用PCB作热载体和润滑油的化学工厂,造纸厂特别是再生纸厂。船舶的耐腐蚀涂料中含有PCB,被海水溶出也是相当大的污染源。这些污染源的 PCB以废油、渣浆、涂料剥皮等形式进入水系，沉积于水底，然后缓慢地向水中迁移，污染生态系统。

PCB在大气中主要附着在颗粒物上,在水中则附着在悬浮颗粒物上。在强烈搅动或存在表面活性剂的情况下，PCB也可部分地溶于水（有时达10～20ppm）。污染海洋的石油能促使 PCB分散于水中，并随海水的流动而迁移。大量PCB溶于海面漂浮的油膜,又能使海洋表层浮游生物受到严重的危害。

PCB污染大气、水、土壤后,通过食物链的传递，富集于生物体内。例如美国某地小麦、麦蒿中含PCB0.3ppm，牛乳中 PCB含量高达28ppm。1

毒性PCB可经动物的皮肤、呼吸道和消化道而为机体所吸收。消化道的吸收率很高，低氯化物剂量每公斤体重在100毫克以内，高氯化物每公斤体重在5毫克以内时，经口摄入量的90%可被迅速吸收。60年代以来，因环境污染引起的家禽和人的PCB中毒,基本上都是由口侵入、 经消化道吸收后发生的。PCB被人或其他动物吸收以后，广泛分布于全身组织，以脂肪中含量最多。PCB对哺乳动物的急性毒性试验表明,按每公斤体重计算的半数致死量为：家兔8～11克，小鼠2克,大鼠4～11.3克。严重中毒的动物可见腹泻、 血泪、 共济失调、进行性脱水、中枢神经系统抑制等病症，甚至死亡。动物长期小剂量接触药物可产生慢性毒作用，中毒症状表现为眼眶周围水肿、脱毛、痤疮样皮肤损害等。中毒动物的病理变化为肝细胞肿大，中央小叶区出现小脂肪滴和光面内质网明显增生。生化测定表明:PCB对肝微粒体酶有明显的诱导作用，含氯量高的 PCB这种作用更为显著。动物繁殖试验发现PCB能影响大鼠的生育力。PCB对啮齿动物的致癌作用已在开展研究。

PCB的毒性因动物种属、性别、投给方式、PCB本身的化学结构，以及所含杂质不同而有很大差别。人类可能是最敏感的种属,摄入少量的PCB就能导致曾在日本发生过的“油症”。

在急性和亚急性中毒实验中,小鼠口服KC-400的LD50（半数致死剂量）每公斤体重约为 2克，给药后1～4天死亡；腹腔一次注射2,4,3′，4′-四氯联苯的LD50为每公斤体重 2.15克。死因为急性肝功能不全。大鼠口服PCB的LD50约为每公斤体重4克(AR-1221)到11.3克(AR-1262)；一次静脉注射AR-1254时，雌性大鼠的LD50每公斤体重为358毫克；死因主要为进行性脱水和中枢神经抑制。

多氯联苯对人的危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件。受害者食用被 PCB污染的米糠油（每公斤米糠油含 PCB2000～3000毫克）而中毒。病人有下列症状：痤疮样皮疹,眼睑浮肿和眼分泌物增多,皮肤、粘膜色素沉着，黄疸，四肢麻木，胃肠道功能紊乱等。到1978年底为止，日本28个县（包括东京都、京都府、大阪府）正式确认了1684名病人为PCB中毒患者;在1977年前死于此症的有30多人。

修复技术物理修复技术安全填埋：安全填埋是修复技术中常用的方法。该法是将PCBs污染土壤挖掘并运输至安全填埋场，达到PCBs与水环境、大气环境隔绝的目的。该法适用于PCBs污染程度较重的土壤，但并不能真正清除PCBs只是将PCBs进行了转移，且费用较高。

深井注入法：深井注入法是一种并不提倡的技术。1996年，联合国粮农组织（FAO）发表声明称，深井注入是一种存在环境风险和不可控制的技术。注入深井的PCBs是否与地下的岩石、泥土、水、石油等发生反应，影响PCBs的迁移或毒性，目前尚未明确。此外，注入深井的PCBs可能会污染地下水。

热脱附法：热脱附法是将PCBs污染土壤在隔绝空气、密封的条件下加热，达到PCBs的沸点后，PCBs以蒸汽形式从土壤中释放出来，通过导流将PCBs蒸汽引至吸附室，而后对含PCBs的吸附剂进行深度处理，达到去PCBs的目的。

溶剂淋洗法：溶剂淋洗法的原理与有机物萃取的原理相同，可以分为有机溶剂淋洗和表面活性剂淋洗。PCBs易溶于丙酮、正己烷等有机溶剂，可使用上述溶剂对PCBs污染土壤进行淋洗，收集淋洗液进行后续处理。PCBs具有高辛醇/水分配系数，具有强疏水性，在水相中溶解度低，可加入表面活性剂以降低PCBs水界面的表面张力，促进土壤中PCBs转移至有机相中，收集废液进行集中处理。溶剂淋洗法适用于PCBs故性泄露且污染土壤量不大的情况，具有处理效率高、耗时短、成本低等优点，但存在着淋洗剂易挥发、废液处理难度大、存在二次污染等不足。

化学修复技术高温焚烧技术：高温焚烧技术用于处理持久性有机污染物最为广泛，需要870～1200 ℃的高温，是一种异位修复PCBs污染土壤的技术。是将PCBs污染的土壤置于焚烧炉中，鼓入充足的氧气，再通过高温使PCBs燃烧生成无害物质。但是，高温焚烧过程中，会破坏土壤的理化性质。这些物质进入环境后会污染大气、水体和土壤，甚至危害人类。因此，在焚烧过程中需连续监控设备运转情况，严格控制反应温度。

水泥窑技术：水泥窑技术需要高温、高碱环境和长停留时间。在高温高碱条件下，PCBs中C－X键极易断裂，氯原子可以与金属阳离子结合，生成氯化物，实现对PCBs的去除。采用水泥窑技术处理PCBs污染土壤时，一般不从窑两端加入受污染土壤（未经处理的 PCBs会从熔渣中直接挥发出去），而是在窑中央设置漏斗，将PCBs污染土壤加至窑中，窑温控制在1100 ℃左右，可实现对PCBs的去除。该法处理PCBs污染土壤效率高、处理量大，但高温、高碱环境会破坏土壤结构，且基建要求高、投资成本大。

等离子体焚烧技术：等离子体焚烧技术是使电流通过低压气体流产生等离子体，局部温度高达5000～15000℃，能使PCBs彻底分解为原子态，冷却后生成水、二氧化碳和一些水溶性的无机盐，PCBs的去除率可达 99.99%以上。该法需对PCBs污染土壤进行预处理，将PCBs从固相转移至水相，虽然处理效率很高，但存在基建投资大、处理量小等不足。

氧化技术：氧化技术分为超临界氧化技术、电化学氧化技术、熔融盐氧化技术等。超临界氧化技术是基于高温、高压条件下超临界水的高溶解性而发展起来的一种技术。是在超临界水条件下，加入适当的氧化剂（通常为氧气、过氧化氢或硝酸盐），将PCBs上的碳原子氧化为二氧化碳、氢原子氧化为水、氯原子转化为氯离子，实现对PCBs的破坏。该法成本高、处理能力有限。

还原技术：溶剂化电子技术是指在溶剂化溶液中，通过自由电子中和卤代化合物，达到脱卤的目的。该法将碱金属（通常为钠，也可为钾或锂）置于无水液氨中，碱金属瞬间溶解，当溶液呈现亮蓝色时，即表示碱金属的外层电子释放出来。催化氢化技术是具有发展前景的对PCBs 进行脱氯的一种技术零价金属还原技术分为纳米铁还原技术和双金属还原技术。

化学脱氯技术：化学脱氯技术是通过取代PCBs上的氯原子或分解PCBs，阻止PCBs向土壤迁移或挥发至其它环境介质的一类技术的统称。常见的化学脱氯技术包括碱催化热解技术、羧甲脱卤技术等。

稳定化技术：稳定化技术需要加入粘合剂，例如硅酸盐水泥、水泥窑粉灰、飞灰、腐殖酸等，将有毒有害物质转化为难溶解、低迁移、低毒性的物质。稳定化技术不同于其它PCBs污染土壤的修复技术，它并没有对土壤中PCBs进行富集或破坏。23

预防措施一些国家除了禁止生产和使用PCB外,正在研究废弃物的有效处理方法和寻找 PCB的无害代用品。许多国家规定了人对PCB的容许摄入量。实测表明,每人每日摄入PCB5～20微克（按每公斤体重计），大致是安全的。4