[科普中国]-增粘树脂

增粘树脂

增粘树脂是橡胶制品和轮胎生产过程中必不可少的配合材料之一，对增粘树脂的全面理解有利于在生产中根据不同情况选择不同类型的原材料。一般而言，天然系列树脂包括松香（脂松香、妥尔油松香、木松香）、松香衍生物（氢化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香、马来酸化松香）和萜烯树脂（α－萜烯树脂、β－萜烯树脂、萜烯酚醛树脂）；合成系列树脂包括聚合树脂[C5，C9和C5/C9石油树脂、二环戊二烯（DCPD）树脂、古马隆－茚树脂、苯乙烯系列树脂]和缩合树脂（烷基酚醛树脂、二甲苯树脂）1。作为聚合物的改性剂，增粘树脂很少被单独使用，多数情况下是作为配合剂以增大聚合物粘合力，提高初粘性，降低操作或加工粘度。其应用领域包括热熔胶、压敏胶、涂料、油墨、橡胶配合物以及烯烃改性剂等，可以看到大部分的增粘树脂应用都与橡胶结合在一起，因此增粘树脂也可以作为橡胶用增粘剂讨论。略有差异的是在橡胶制品或轮胎行业中，作为配合剂的增粘树脂使用量远低于粘合剂等行业。

增粘树脂的种类和特征天然系列树脂

松香是最早用作增粘剂的天然材料之一，来源于松树分泌的天然树脂，根据生产来源可以分为脂松香、妥尔油松香和木松香。脂松香是由松树分泌的油脂提炼，妥尔油松香是从造纸行业的副产物妥尔油中提取，木松香则是从松木中萃取获得。它们都是含有以松香酸为主的双键位置不同的单羧基异构体。松香酸的结构中含有双键和羧基，具有较强的反应活性，在光、热、氧条件下不稳定，表现出耐老化性能不好，耐候性不佳，容易产生变色等现象。因此，在松香的基础上又衍生出氢化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香和马来酸化松香等多种衍生物。这些衍生物不仅可以改善松香的不稳定性，而且赋予松香更优异的性能，在增粘树脂中得到广泛的应用。松香及其衍生物示意如图1所示。萜烯是指生松脂或松根刨花、木材刨花经萃取、蒸馏所得的松节油或橙皮中提取的柠檬烯（二戊烯）。其中的α－萜烯、β－萜烯和柠檬烯经过阳离子聚合所得的聚合物即为萜烯树脂，同时也有利用苯酚、苯乙烯等对萜烯树脂进行改性的产品。树脂也需要经过聚合等工艺制备而得，由于这些树脂的原料都是天然产物，因此也均归属于天然。

合成系列树脂

合成系列增粘树脂是指利用化工原料生产的树脂，根据聚合方式可以简单地分为古马隆－茚树脂、C5、C9、C5/C9石油树脂、DCPD树脂等聚合树脂，也包括烷基酚醛树脂和二甲苯树脂等缩合树脂。其中较为特殊的是德国巴斯夫化学公司的Koresin树脂，其结构与烷基酚醛树脂类似，由烷基酚和乙炔加聚而成。为了便于讨论，也将其归于烷基酚醛树脂类。

古马隆－茚树脂是由干馏煤得到的煤焦油经过蒸馏而得的产物，除去沥青后得到茚的组分，利用阳离子聚合后得到。由于煤焦油中成分复杂，得到的茚组分中含有苯乙烯、茚、古马隆等多种化合物，聚合时往往使用较多的催化剂，从而造成树脂的颜色较深，通过加氢等方法可以改善。

C5树脂是由石脑油分解出的C5馏分进行阳离子聚合所得，组分包括异丁烯、1，3－二戊烯、甲基丁烯、戊烯、环戊二烯、戊烷、环戊烷等，其中也可以加入其他一些单体进行共聚。C9树脂则是石脑油分解出的C9馏分，其中包括茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、DCPD等多种组分进行聚合而成。C5和C9组分也可以根据需要调整进行共聚，从而得到C5/C9共聚树脂。如果将石脑油中分解出的DCPD进行精馏提纯，然后通过热聚合或阳离子聚合则可以得到DCPD树脂。

在合成树脂中还有两种常用作增粘树脂的聚合物，即烷基酚醛树脂和二甲苯树脂。利用烷基酚，常用的有叔丁基、叔辛基、壬基酚与醛类物质缩聚反应得到烷基酚醛树脂。二甲苯树脂则是采用二甲苯在酸性条件下与甲醛反应所得的聚合物，其中反应活性最高的是间二甲苯，结构式往往也采用间二甲苯进行示例。二甲苯树脂结构复杂，由具有多种结构的复合物组成。由于烷基酚醛树脂中含有酚羟基，而二甲苯树脂中含有较多的醚键，因此这两种树脂都有较高的极性。上述增粘树脂具有不同的化学结构和化学性质，因此在不同的领域有不同的用途。橡胶制品和轮胎行业对粘性的需求与胶粘剂或涂料等行业并不一致，在此对橡胶制品和轮胎行业所用增粘树脂进行单独讨论。

增粘树脂的作用机理如前所述，由于在橡胶制品和轮胎行业中增粘树脂仅仅提供加工过程中必要的粘性，因而对其增粘机理的研究并没有引起足够的重视，橡胶制品和轮胎企业更为关注的是橡胶产品的本身性能。关于增粘树脂的理论研究更多集中于大量使用增粘树脂的行业，如压敏胶、热熔胶等，在这些领域增粘树脂的用量可以高达50～70份。由于热熔胶和压敏胶也是由橡胶和增粘树脂组成，因此在这些领域的增粘机理同样也能适用于橡胶行业。其中的解释机理可以分为两个方面：一方面是橡胶接触面上的分子吸附和扩散理论，另一方面则是接触界面的形成理论。对此进行一个简单的描述，需要切记的是没有任何一个理论能够完全解释已有的现象。橡胶接触面上的分子吸附和扩散理论包括接触、吸附、扩散等多种解释，最后统一为双向吸附扩散。基于物理学可知，当两种材料接触时，材料中的原子、分子之间会产生相互作用力。这些作用力包括化学键等强作用力，也包括氢键、色散力等弱作用力。对于材料而言，其粘性作用受到色散力、极性和氢键作用的影响对于橡胶材料，高分子在接触后能够发生扩散和链缠结，通过聚合物分子的扩散，两个表面最终连接在一起。这就很好地解释了为什么小块的橡胶在放置一定时间后变成了整块，因为随着时间的延长，高分子的扩散不断地进行并最终形成整体。而高分子的扩散和缠结与其相对分子质量密切相关，相对分子质量小则易于扩散，但是发生的缠结较低；相对分子质量高则扩散比较困难，但是发生缠结以及缠结后的强度较好2。对于使用增粘树脂较少的领域，在考虑选择增粘树脂时，也需要考虑使用橡胶的相对分子质量对粘性的影响。