[科普中国]-杀菌防腐剂

简介

杀菌防腐剂主要是通过杀死细菌或使其失去生长繁殖能力来保证物料在使用过程中不产生腐败变质。杀菌防腐剂可使微生物中的蛋白质变性，降低细胞的活性，促使细菌死亡，也可使微生物的细胞遗传基因发生变异或干扰细胞内部酶的活性使其难以繁殖。1

杀菌防腐剂分类杀菌防腐剂的种类繁多，根据分子结构的不同，可分为无机杀菌防腐剂和有机杀菌防腐剂。

无机杀菌防腐剂根据其作用原理不同，可分为氧化型和还原型。还原型杀菌防腐剂是由于它的还原能力而具有杀菌作用和漂白作用，如亚硫酸及其盐，主要用作漂白剂；氧化型杀菌防腐剂是借助氧化能力而起杀菌作用，这类杀菌防腐剂能力强，但化学性质较不稳定，易分解，作用不能持久，且有异臭味，所以多用于对设备、容器、半成品及水的消毒杀菌，主要包括氯制剂和过氧化物。

次氯酸盐次氯酸盐是一种传统的漂白剂，其中的有效氯具有很强的杀菌作用，氯可以侵入到微生物细胞内，破坏细胞中的酶蛋白，或抑制对氧化作用敏感的酶类，导致微生物死亡。次氯酸盐对细菌的繁殖型细胞、芽孢、病毒、酵母、霉菌等多种微生物都有杀灭作用，高温、高浓、长时间及低pH值条件下杀菌作用得到增强。

氯胺氯胺是一种有效的弱氧化性杀菌剂。纸厂所用氯胺一般是使用硫酸馁和漂液（有效氯18-20 g/L)直接混合而成。混合反应根据溶液pH值的不同而不同，pH值为5时反应生成物为NHC12 , pH值为7以上时反应生成物为NH2 Cl。加到纸浆中的氯胺用量为纸浆量的0.03%-0.05%；若用于白水中，则氯胺为白水量的3-5m/L。在制造和使用氯胺时，应在碱性或弱碱性条件下进行，若pH值过高则会降低杀菌能力。使用氯胺的优点是成本低、效果好，缺点是气味大、影响操作环境、对人的健康不利。为防止细菌产生抗药性，可按清洗周期交替使用氯胺和硫酸铜会有很好的效果。

有机杀菌防腐剂有机杀菌防腐剂具有高效、低毒、生物降解性好等优点，在造纸工业中应用较多，目前主要使用有机硫、有机溴和含氮硫杂环化合物等。

国内有诸多公司致力于该种杀菌剂的研究、销售，集中在华东（南京古田）、华南地区（广州古义）。

有机硫代表性产品是亚甲基双硫氰酸酯（简称MBT ) 。MBT灭菌谱较广，对细菌、真菌、藻类均有明显的杀灭作用，可用于纸浆和涂料的防腐。使用时可将MBT用溶剂和其他增效剂复配成质量分数为10%的溶液，添加量为7.5m/L时，在30min内灭菌率可达99. 8%以上，适用于pH值小于11的体系。常用的有机硫杀菌防腐剂还有苯并噻唑-3-酮，这种防腐剂对人和其他动物毒害很小，每吨纸加人45-170g即可有效地防止腐浆产生；用于涂料防腐时，其用量为涂料质量的0. 015 %-0. 03 %。

有机溴2, 2-二溴一氰基乙酰胺是典型的有机溴杀菌防腐剂之一。对细菌、霉菌均有杀灭和抑制效果，可用于涂料和纸浆防腐。极易分解，分解速率随pH值和温度升高而加速，如在25℃、pH值6. 0时可稳定155h，而在pH值9. 7时仅6min就分解。因此，适合在中酸性体系中使用。

杂环化合物如1，3, 5-三羟乙基均三嗓，对产气杆菌、绿浓杆菌、芽孢子杆强碱杆菌和大肠杆菌有强杀灭和抑制作用，主要用于涂料防腐，也可用于纸浆防腐，使用pH值范围广，并在强碱性体系中稳定。l, 2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称BTT)，对细菌、霉菌、酵母菌及硫酸盐还原菌等都有效，尤其是对革兰氏阴性杆菌杀灭效果显著。可用于涂料和浆料的防腐对酸碱稳定，可在较宽的pH值范围内使用。近来新出现的异噻唑啉酮类（又名卡松），其主要成分为5-氯_2-甲基-4-异噻唑啉-3 -酮( CMI )和2-甲基4-异噻唑啉3-酮( MI)，对多种细菌、霉菌、酵母菌及藻类有优异的抗菌效果，这类杀菌防腐剂的高效性、广谱性、环保性也已被世人所公认，可应用于纸浆、白水和涂料的杀菌防腐，适用pH值范围为4-8。2

杀菌防腐剂的成分2—苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）

BIT结构式： ；外观：白色或淡黄色粉末；分子量：151；熔点：156℃；溶解性：溶于热水，微溶于部分有机溶剂；该品具有高的热稳定性，差热分析表示控制温升速度4℃/min，180℃才开始有轻微失重，至250℃时才明显失重；它对酸碱都稳定，在广泛PH范围内均可使用。BIT杀菌效率高，杀菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类均有效，对常见的硫酸盐还原菌也有较高的活性，BIT原粉对绝大多数微生物的最低抑制浓度MIC都在20mg/l以下；该品安全性好，LD50，大白鼠经口>1400mg/kg，毒性分级属低毒，可生物降解，它的安全性已被很多国家的相关管理机构所认可（如：美国食物及药物管理局FDA，美国环保署EPA，德国的BGA，日本的MITI等），被认为是最安全的杀菌防腐剂之一。

BIT是一种广谱、高效、低毒、水溶性好的新型工业杀菌剂。一般使用时添加0.01-0.05%即可达到理想的杀菌防腐效果。据报道,在水性乳胶涂料中添加0.05%，涂料100天不长菌。J.N.Edwards等对罐头内用和外用乳胶涂料用杀菌剂进行较大规模评比,他们组织了七家公司对市售的22种防腐剂分组进行了测试评价,其中13种防腐剂作为内用乳胶漆用,评价结果如下:用于PVA乳胶无光涂料，共有四种防腐剂较好,BIT是其中之一。为了测试防腐剂的持久力,试验期间每隔一定时间接种菌种一次,共接种三次,BIT都表现了强的杀菌活性。用于PAA乳胶半光泽漆，只有BIT与素以杀菌力强而著称的醋酸苯汞（该杀菌剂因毒性大已被禁用）效率最接近,其余12种均较差。

由于BIT在180℃以下保持稳定,大大高于涂料的制备温度,因此可在涂料生产开始时加入,从而达到最有效抑制微生物生长的效果。BIT及其制剂稳定性好,不需额外添加稳定剂,不含重金属、不含氯、不含甲醛和甲醛释放剂、不含无机盐，在广泛PH范围内稳定,且对受防腐的物料体系有长效保护作用.所以BIT不仅能防止涂料的腐败变质,还可以使涂膜具有抵御霉菌侵袭的能力。

甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CIT）

MIT、CIT结构式： ；纯品为白色固体，溶于水、低碳醇、乙二醇和极性有机溶剂，MIT熔点48～50℃，CIT熔点54～55℃，它们是一种高活性的杀菌剂，对许多微生物的最低抑制浓度都在10mg/l以下，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类都有极强的杀灭和抑制作用，且低浓度就与效。该品安全性好，LD50，大白鼠经口≥3350mg/kg（含活性成分≤2%），毒性分级属低毒，可生物降解，无致畸致突变反应。由于所有已知生产方法都生成MIT、CIT的混合物，两者的比例可在4.5～0.02之间变化，特别成功的配方是CIT和MIT以大约3：1的比例的一种混合物，需加入一定的稳定剂以防止其分解。目前大多数商业产品都用二价金属盐做稳定剂，但在聚合物乳液、涂料体系中，金属盐存在可能会导致“盐干扰”（salt shock），如凝胶、相分离等。MIT、CIT在酸性和氧化性环境下比较稳定，在伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、还原剂和强亲核物质存在下，会使活性成分降解失去活性，因此建议在PH值2～9范围和温度低于60℃的场所中使用。

2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）

OIT结构式： ；纯品为白色固体，熔点97～100℃，溶于丙二醇及极性有机溶剂。该品安全性好，LD50，大白鼠、 经口≥4000 mg/kg，毒性分级属低毒，可生物降解，无致畸致突变反应,对多种细菌、霉菌、酵母菌、藻类有优异的抗菌效果，尤其是对霉菌具有极强的杀灭能力，它的防霉性能可与有机汞、有机锡的防霉性能相媲美，因此它被广泛用作涂料干膜防霉剂。使用OIT做干膜防霉剂时为了得到最佳防霉效果，要注意配方的PH值≤9.5，避免或减少滑石粉填充料用量，避免加入硫化物（立德粉等）

2-甲基-4，5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮（MTI）

MTI结构式： ；熔点：110℃ ；纯品为白色非晶型固体；常温下，可与酸、醚、酮等混溶；MTI是一种高活性广谱杀菌防腐剂，对多种微生物如大肠杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉等都有良好的抑制杀灭效果。MTI分解温度216℃,大大高于涂料生产的操作温度，因此可在涂料生产一开始就加入这种防腐剂，从而达到最有效的抑制微生物生长的效果；它在广泛PH值下保持稳定；对铵离子也相当稳定，涂料生产中由于经常用氢氧化氨来调节酸碱度，所以对铵离子稳定也是涂料防腐剂的一个重要指标。MTI的商业剂型为水性溶液，不含有机溶剂、无机金属盐、氯、甲醛，对各种正常使用的材质无腐蚀,可用于手动和自动配料系统。它的活性非常高，在低剂量下就可有效控制水性涂料中多种微生物的生长，因此该杀菌剂兼有抗微生物效能高和对环境影响小的优点，符合绿色环保的要求。下表是MTI用于多种商业涂料的添加量：

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4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）

DCOIT的结构式： 。它是性能优异的杀菌灭藻剂，特别适用于海洋防污涂料。该产品于1994年通过美国环保署EPA的严格审查，1996、1997年获得美国政府和美国化学工业协会颁发的“总统绿色化学挑战奖”。它具有广谱杀生活性：能有效控制海洋软体、硬体污染：低毒高效，半衰期小于1h，在海水中快速降解，新陈代谢4～5级程度，在海洋有机体内没有积累；长效：由于轮船的特殊性及施工难度，防污是否长期、有效是衡量防污剂好坏的一项重要指标；优异的相溶性。据报道，在数量庞大的异噻唑啉酮类化合物中，DCOIT是最适合于海洋防污涂料的杀菌灭藻剂。3

杀菌防腐剂的应用据报道，能够侵蚀涂料的微生物主要是细菌、霉菌、酵母菌和藻类。导致涂料腐败的主要微生物是革兰氏阴性细菌，尤其是大肠产氧菌属和假单胞菌属，而不是通常人们所认为的霉菌，涂料涂装后涂膜上滋生的主要微生物是霉菌和藻类。因此，防止涂料的腐败变质，最重要的是控制革兰氏阴性细菌，尤其是大肠产氧菌属和假单胞菌属，即加入的杀菌防腐剂应对革兰氏阴性细菌有最佳的效果。如果要求涂装后的涂膜也不长霉，则可加入防腐剂的同时再添加干膜防霉剂，两者配合使用，就能自始至终达到抗菌效果。如果是船底漆则还需加入杀藻剂，以防止藻类的生长。4

涂料用杀菌防腐防霉剂的选择必须考虑以下几点:

(1)要求有广谱抗微生物特性、药效高、活性长久、在PH值6-10范围内稳定。

(2)安全，对人体无毒或低毒，有良好的生物降解性。

(3)不与涂料其他成分发生化学反应，成膜后不影响涂膜的物理、化学性能。

(4)挥发性低，与涂料相容性好，容易分散。

(5)稳定性好，具有耐紫外线、耐热、抗氧化性。

(6)使用方便，价格适宜。

过去人们常使用有机汞、有机锡、有机砷、苯酚类（含卤代酚）及甲醛等化合物，前几种毒性大，且污染环境，已被淘汰，仅在船底防污漆上限量使用；甲醛的高挥发性、高反应性及其毒性限制了其使用。七十年代后，主要使用的杀菌防腐剂有五氯酚钠、多菌灵、百菌清、福美双、维尼净、二硫氰基甲烷等。五氯酚钠毒性高已禁用；后几种水溶性较差，杀菌防腐效果并不佳，仅因价廉还有些市场。现在，国内外已趋于使用高效、广谱、低毒、水溶性的杀菌防腐剂，该类杀菌剂杀菌效率高（一般原药对微生物的最低抑制浓度MIC在几十个PPM以内），杀菌谱广（对细菌、霉菌、酵母菌、藻类都有效），安全可靠（LD50、大白鼠、口服一般大于1000mg/kg）。异噻唑啉酮类化合物就是这一类新崛起的优秀抗菌药物，它们具有安全、广谱、高效、低毒等特性。