[科普中国]-丙烯酰胺聚合引发还原剂

丙烯酰胺聚合简介

聚丙烯酰胺(PAM)作为一种重要的水溶性高分子材料，在石油化工等领域有着广泛的应用。目前，工业及实验室合成PAM主要使用氧化—还原体系和过氧化物类两类引发剂。氧化一还原体系引发剂具有分解活化能低、聚合速率适中等优点，在合成疏水缔合聚丙烯酰胺的研究中常被采用，但该类引发剂在较低温度下引发丙烯酰胺(AM)聚合时，少量氧气的存在或体系中微量杂质的存在，就有可能导致聚合反应的诱导期延长。过氧化物类引发剂具有分解活化能高、引发温度高、聚合速率快等优点，但过量过硫酸盐可能引起PAM的降解，因此，限制了其在合成某些特定用途PAM中的使用。20世纪80年代，伍宣池等对MnSO4存在下NaHSO3引发AM的聚合反应进行了研究；詹从红对NaHSO3引发AM的聚合反应进行了研究1。

亚硫酸氢盐类引发剂引发丙烯酰胺聚合效果研究者以NaHSO3、KHSO3为引发剂合成PAM，并与氧化一还原体系引发剂NaHSO3一K2S2O8、NaHSO3一(NH4)2S2O8以及过氧化物类引发剂K2S2O8、(NH4)2S2O8的引发效果进行对比，探讨了亚硫酸氢盐的引发效果。

结果如下：

1、NaHSO3和KHSO3引发AM聚合的最佳反应温度为30℃，最佳反应时间为4 h。

2、通过与氧化一还原体系引发剂和过氧化物类引发剂引发AM聚合的引发效果对比，确定亚硫酸氢盐类引发剂具有较好的引发效果。

3、NaHSO3和KHSO3不仅可以引发AM发生均聚，还可以很好的引发AM与AA、AMPS等单体进行共聚反应2。

辣根过氧化物酶酶促体系引发丙烯酰胺聚合研究对辣根过氧化物酶（HRP）、H2O2和乙酰丙酮（ACAC）组成的三元酶促体系引发的丙烯酰胺（AAM）聚合进行了研究。在膨胀计中考察了反应温度和HRP、ACAC、H2O2及AAM初始浓度对酶促体系引发AAM聚合动力学行为的影响，确定了适宜的反应条件。用FTIR和GPC对聚合产物进行表征，得到的聚丙烯酰胺的数均分子量为105~106，分子量分布指数DI为 2~3。

HRP/H2O2/ACAC三元酶促体系引发AAM聚合的适宜温度为20 ~ 40℃（本文选用 25 ），并可在低HRP浓度下有效地实现酶促引发AAM聚合。动力学研究表明，在适宜的反应温度和HRP、ACAC和H2O2初始浓度下可有效地消除聚合反应的诱导期，反应速率较快（60 min 内即完成反应），且可获得分子量较高（ 约105~106），分子量分布较窄（分布指数DI为2~3）的PAAM3。

CuSO4—NaHSO3引发的丙烯酰胺聚合聚丙烯酰胺由于具有优异的絮凝作用和降低流体阻力等性能在造纸、石油、采矿、冶金、医药等工业领域中得到了广泛应用。其合成方法也由最初的水溶液聚合发展为现在的乳液聚合、辐射聚合、瞬间聚合气化脱溶剂法等，但是主要还是以水溶液聚合和微乳液聚合为主。马自俊等对常用的氧化还原引发体系进行了总结归纳，将其分为过硫酸盐、有机过氧化物、多电子转移和非过氧化物体系四大类。张志成等用过硫酸钾成功地引发了丙烯酰胺微乳液聚合；A SEZAI SARAC等用高锰酸盐-三钛（VI）引发了丙烯酰胺聚合；Biswajit Ray等研究了悬浮聚合；VIVEKANANDAM T S在超声波和过一硫酸盐存在下成功地聚合了丙烯酰胺。但是用过渡金属作丙烯酰胺聚合引发剂的研究报道很少，并且所报道的过渡金属引发体系在引发反应的过程中都需要氮气保护、搅拌和在中高温下进行，这极大地限制了聚丙烯酰胺的生产和应用。基于上述原因，有研究者用过渡金属Cu的二价盐CuSO4与NaHSO3组成二元引发体系在空气气氛中、常温、不搅拌的情况下成功地引发了丙烯酰胺聚合。考察了引发剂单体配比、单体浓度、引发剂中二组分的比例、温度及反应时间对聚丙烯酰胺收率及Mr的影响。在w（单体）=12% ，引发剂/单体（摩尔比）=17×10-4，CuSO4/NaHSO3=1：5，反应温度为30℃，反应时间为2 h的条件下，聚丙烯酰胺的Mr（粘度法）为（150—500）×104，收率达80% 4。