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[科普中国]-单分子亲核取代反应

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单分子亲核取代反应(unimolecular nucleophilic substitution,SN1)是只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应,简写为SN1,其中S表示取代反应,角标N表示亲核,1表示只有一种分子参与速控步骤。1

反应机制SN1反应的反应机理可概述为:反应物首先解离为碳正离子与带负电荷的离去基团,这个过程需要能量,是控制反应速率的一步。分子解离后,碳正离子立即与亲核试剂结合,是快的一步。以叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应为例,其反应步骤如下:

反应的第一步是叔丁基溴缓慢解离形成叔丁基正碳离子和溴负离子,这一过程需要的能量大,是控制反应速率的一步,也是慢的一步。

第一步

第一步生成的正碳离子性质活泼,称为活性中间体。而正碳离子的稳定性是影响SN1速率的主要因素,越稳定的正碳离子越容易形成,形成的速度也越快,所以SN1反应中,卤代烷的反应活性与正碳离子的稳定性次序相同。正碳离子一旦形成,立即与亲核试剂OH-结合生成产物,并释放能量,这就是反应的第二步,是快的一步。

第二步

第二步反应较慢,是决定整个反应速率的步骤。由于整个反应仅与叔丁基溴的浓度有关,而且发生共价键变化的也只有叔丁基溴一种分子,而与亲核试剂的浓度无关,所以称为单分子亲核取代反应(SN1)。2

SN1反应的特点①SN1反应为一级反应。

②反应分步进行,有碳正离子中间体生成,常发生重排。

③反应物中心碳原子是手性碳原子时,产物外消旋化(旋光性部分或全部消失)。3

影响因素卤代烷结构在卤代烷的SN1反应机理中,生成活性中间体碳正离子的第一步是决速步骤,由于烷基碳正离子的稳定性次序是(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+,所以卤代烷进行SN1反应的活性次序为(CH3)3CX(3°)>(CH3)2CHX(2°)>CH3CH2X(1°)>CH3X°。3

亲核试剂SN1反应机理中,卤代烷解离成碳正离子是控速步骤,亲核试剂并不参与,故SN1反应速率不受亲核试剂的影响。3

离去基团离去基团(X-)从碳卤键中解离的活性大小,对SN1和SN2反应都有影响,解离的活性越大,对反应越有利。由于SN2反应中形成过渡态时还有亲核试剂Nu-的影响,因此,离去基团对SN1反应影响的程度更大一些。3

SN1的立体化学观点在SN1的反应过程中,由于解离形成的碳正离子经SP2轨道杂化具有平面构型。因而亲核试剂向碳正离子形成的两个面进攻的概率是相等的,生成的产物一般为外消旋体。这个反应过程称为外消旋化。然而多数情况下,在外消旋化进的同时,部分产物会发生构型改变,从而具有不同的旋光性。1

本词条内容贡献者为:

郑国忠 - 副教授 - 华北电力大学