[科普中国]-反应级数

对于特定的化学反应，反应级数（order of reaction）被定义为速率方程中各浓度项的幂次之和。反应级数由化学反应机理（reaction mechanism）决定，反应机理描述了反应的各瞬间阶段，这些瞬间反应会产生中间物，从而可以控制反应级数。反应级数在探讨反应机理的研究中有重要意义。

定义在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数之代数和就称为该反应的级数(order of reaction)，用n表示。

反应速率方程可表示为:反应速率v速率等于速率常数k与反应物浓度的系数次方的乘积（与生成物无关）。

假设基元反应为：

其数学表达式为:

上式中：反应物浓度的次方为该反应物的反应级数或分级数，如反应物A的级数是α，反应物D的级数是β，各反应级数的加和α+β就为该反应的反应级数。反应级数越大，表示浓度对反应速率影响越大。1

性质一般而言，基元反应中反应物的级数与其计量系数一致；非基元反应则可能不同，其反应级数都是实验测定的，而且可能因实验条件改变而发生变化。例如，蔗糖的水解是二级反应，但是当反应体系中水的量很大时，反应前后体系中水的量可认为未改变，则此反应变现为一级反应。

在不同级数的速率方程中，速率常数k的单位不一样，一般为Ln-1·mol1-n·s-1，n为反应的反应级数。

基元反应和简单反应的反应级数n可以是整数一、二、三级（只有少数反应为三级），而复杂反应的反应级数n也可以是分数、负数和零级（光化反应、表面催化反应一般是零级）。负数级表示增加该物质的浓度反而使反应速率下降。但反应速率方程不具有简单的浓度乘积形式者，反应级数的概念就失去了意义。2

应用一级反应定义：凡是反应速率只与物质浓度的一次放成正比者，称为一级反应（first order reaction）。

五氧化二氮的分解反应：

反应的速率方程为：

可以看出，此反应是一个一级反应。

对上式做定积分，，式中c0是初始浓度，c为反应到t时刻的浓度。

由此可知，当反应物消耗一半时，有

可以看出，一级反应的半衰期与反应的速率常数k成反比，而与反应物的起始浓度无关，这也是一级反应的一个特征。

二级反应定义：反应速率和物质浓度的二次方成正比者，称为二级反应（second order reaction）。

其速率方程：

故对CO是1级反应；对NO2是1级反应；该反应为2级反应。2级反应k 的量纲：mol-1·dm3·s-1。

三级反应定义：反应速率和物质浓度的三次方成正比者，称为三级反应（third order reaction）。

三级反应为数不多，在气相反应中目前仅知有五个反应是属于三级反应，而且都与NO有关。这五个反应是：两个分子的NO和一个分子的Cl2，Br2，O2，H2，D2反应。即

零级反应定义：反应速率与物质浓度无关者称为零级反应（zeroth order reaction）。

反应总级数为零的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反应。例如，氨在金属钨上的分解反应：

由于反应只在催化剂表面进行，反应速率只与表面状态有关。若金属表面已被吸附的NH3所饱和，再增加NH3的浓度对反应速率不再有影响，此时反应对NH3呈零级反应。

测定方法在测定反应级数的实验中，为了排除产物浓度的干扰，通常是测初速度。为了研究某一反应物浓度与反应速度的函数关系，常常将其他反应物的浓度固定后再确定该反应物的反应级数。

反应级数的测定方法包括两类：积分法和微分法，前者包括尝试法、作图法和半衰期法，后者又包括孤立法。下面介绍作图法和积分法两种：

关于微分法。将速率方程取对数 ，则 线性相关，斜率为n。具体步骤为，在曲线上取若干个浓度点，并作切线。计算每点处切线的斜率 ，作 的图或线性回归求出n。

关于积分法。积分法是将c~t数据分别已知的动力学方程积分式中，如零级反应是c=c0-kt，一级反应是，二级反应等，判断何者更合适，这种方法需要逐个尝试，计算量较大3。

本词条内容贡献者为:

郑国忠 - 副教授 - 华北电力大学