[科普中国]-晶体结构

晶体以其内部原子、离子、分子在空间作三维周期性的规则排列为其最基本的结构特征。任一晶体总可找到一套与三维周期性对应的基向量及与之相应的晶胞，因此可以将晶体结构看作是由内含相同的具平行六面体形状的晶胞按前、后、左、右、上、下方向彼此相邻“并置”而组成的一个集合。晶体学中对晶体结构的表达可采取原子分立分布的方式，亦可用具连续分布的电子密度函数的方式。

简介晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类，固态的金属与合金大都是晶体。晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程序），而非晶体中这些质点除与其最相近外，基本上无规则地堆积在一起（短程序）。金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一。

点阵及其周期性晶体是各向异性的均匀物体。生长良好的晶体，外观上往往呈现某种对称性（图1）。从微观来看，组成晶体的原子在空间呈周期重复排列（图2）。即以晶体中的原子或其集合为基点，在空间中三个不共面的方向上，各按一定的点阵周期，不断重复出现。如从重复出现的每个基元中各取某一相当点，则这些点合在一起形成一个空间点阵的一部分，图3a为其示意图。确切地说，点阵是一组按连接其中任何两点的矢量进行平移后而能复原的点的重复排列。

空间点阵是认识晶体结构基本特征的关键之一，用它可以方便而又清楚地说明晶体的微观结构在宏观中所表现出的面角守恒、有理指数等定律以及X射线衍射的几何关系。各点分布在同一直线上的点阵称为直线点阵，分布在同一平面中者称为平面点阵，而分布在三维空间中者称为空间点阵。如图3a所示，空间点阵可以分解为各组平行的直线点阵或平面点阵，并可划分成并置的平行六面体单位。规定这个单位的矢量为a、b和c，如图3b所示。空间点阵划分成一个个并置的平行六面体单位后，若点阵中各点都位于各平行六面体的顶点处，则此单位只摊到一个点，称为素单位。平行六面体单位也可在面上或体内带心，摊到一个以上的点，成为复单位。按照空间点阵的平行六面体单位，可划分成晶体结构的单位，这样的单位称为晶胞。

晶体的一些宏观规律性反映了它微观结构中具有长程序的空间点阵形式。晶体之所以不同于一般具有短程序的非晶态固体和液体而成为各向异性体，与此有关。晶体外形为晶面构成的多面体，而晶面必与空间点阵中一组平面点阵平行，晶棱则与某一直线点阵组平行。在同一种晶体上两个给定晶面之间的交角是两组相应的点阵平面之间的交角，从而是常数。

点阵平面和直线点阵方向的表示方法在任何晶体中，可根据空间点阵的基向量a、b和c来取晶轴系。若任一点阵平面与它们交于A、B和C，则这个面在这三个晶轴上的倒易截之比，必可通约成三个互质数之比，即h:k:l，这是“有理指数定律”，h,k,l称为点阵平面指数，而（hkl）是该晶面的符号。晶棱或与一组直线点阵平行的方向可用记号【uvw】来代表，其中u、v和w也是三个互质的整数，称点阵方向指数。而这个方向与矢量ua+vb+wc平行。例如直线点阵方向【100】必与a平行，【010】与b平行，等等；而点阵平面（100）必与b和c平行，（010）与c和a平行，等等。

有了点阵概念就可以将晶体结构用下述所谓公式来简单表示：

晶体结构=点阵+结构基元

晶体对称性在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体结构的对称性。晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原。这样的操作称为对称操作，平移、旋转、反映和倒反都是对称操作。能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个对称操作群。在晶体结构中空间点阵所代表的是与平移有关的对称性，此外，还可以含有与旋转、反映和倒反有关并能在宏观上反映出来的对称性，称为宏观对称性，它在晶体结构中必须与空间点阵共存，并互相制约。制约的结果有二：①晶体结构中只能存在1、2、3、4和6次对称轴，②空间点阵只能有 14种形式。n次对称轴的基本旋转操作为旋转360°/n，因此，晶体能在外形和宏观中反映出来的轴对称性也只限于这些轴次。

空间点阵的类型根据晶体的宏观对称性，布喇菲(Bravais）在1849年首先推导出14种空间点阵，它们的晶轴关系即晶轴的单位长度及夹角（即单胞参量a、b、c、α、β、γ）间的关系，分别属于立方、四方、三方、六方、正交、单斜、三斜共7个晶系（见表）。其中立方晶系的对称性最高，晶胞的三个边等长（a=b=c）并正交（α=β=γ=90°）。三斜晶系的对称性最低 (a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°）。在四方晶系中，晶胞的两个边等长并正交；而在正交晶系中三个边皆不等长。在六方晶系中，两个边等长（a=b≠c），它们的夹角γ=120°，而在三方晶系的菱面体晶胞中，三个边等长，三个夹角相等，但无正交关系（三方晶系中也可取六方点阵的晶胞），在单斜晶系，三个边不等长，三个夹角中有两个是90°。在这7个晶系中，除了由素单位构成的简单点阵（P）外，还可能有体心（I）、底心（C）、面心（F）点阵。在这些有心的点阵中，晶胞分别有2个或4个阵点。

晶体键力和金属晶体类型晶体可以由原子、离子或分子结合而成。例如非金属的碳原子通过共价键可以形成金刚石晶体。金属的钠原子与非金属的氯原子可以先分别形成Na和Cl离子，然后通过离子键结合成氯化钠晶体，每个离子周围是异号离子。离子结合而成的晶体称为离子晶体。在有些晶体中原子可以先结合成分子，然后通过分子间键或范德华(Van der Waals）力结合成晶体。如非金属的硫原子先通过共价键形成王冠状的S8分子，然后再通过范德华力形成硫黄晶体。又如在石墨中碳原子先通过共价键形成层型分子，然后通过范德华力结合成晶体。在层型分子内部，化学键是连亘不断的。矿物主要以金属氧化物、硫化物以及硅酸盐晶体的形式存在，它们一般为离子晶体。金属原子通过金属键结合而成金属晶体。典型结构有A1、A2和A3型等三种。晶体中每一原子周围所具有的，与其等距离的最近邻的原子数目叫配位数。

在这三种结构型式中，每个原子为很多相同的原子所包围，从而配位数很高。考虑金属学问题往往采用一个较简单的模型，即把金属原子（离子实）看成是刚性球体，它们之间相互吸引，从而结合在一起。如果将上述的金属典型结构与等径刚球三种较密的排列方式相对应，如图4所示，与A1和A3型相应的各为立方和六方最密排列，每个刚球与周围的12个刚球邻接，配位数记为12。与A2型相应的是立方体心密排，每个刚球为周围8个刚球相包围，此外，尚有6个次近邻刚球，距离只比8个最近邻远15%左右，因此往往要考虑到次近邻的作用。有时将A2型的配位数记为8+6，即有效配位数要大于 8。在上述密排结构中存在两种间隙位置，即四面体间隙和八面体间隙。在某些条件下，这些间隙空间可成为金属或合金中自身的或外来的原子所在位置，例如碳就可以占据铁点阵中的间隙位置。除了上述三种常见的晶体结构之外，金属元素还有其他几种结构，如正交结构（如镓、铀）、四方结构（如铟、钯）、菱面体结构（如钾、锑、铋）等。

实际的金属晶体由于原子并不处于静止状态，存在着外来原子引起的点阵畸变以及一定的缺陷，基本结构虽然仍符合上述规则性，但绝不是如设想的那样完整无缺，存在数目不同的各种形式的晶体缺陷。另外还必须指出，绝大多数工业用的金属材料不是只由一个巨大的单晶所构成，而是由大量小块晶体组成，即多晶体。在整块材料内部，每个小晶体（或称晶粒）整个由三维空间界面与它的近邻隔开。这种界面称晶粒间界，简称晶界。晶界厚度约为两三个原子。

晶体的共性如果将大量的原子聚集到一起构成固体，那么显然原子会有无限多种不同的排列方式。而在相应于平衡状态下的最低能量状态，则要求原子在固体中有规则地排列。若把原子看作刚性小球，按物理学定律，原子小球应整齐地排列成平面，又由各平面重叠成规则的三维形状的固体。

人们很早就注意一些具有规则几何外形的固体，如岩盐、石英等，并将其称为晶体。显然，这是不严格的，它不能反映出晶体内部结构本质。事实上，晶体在形成过程中，由于受到外界条件的限制和干扰，往往并不是所有晶体都能表现出规则外形；一些非晶体，在某些情况下也能呈现规则的多面体外形。因此，晶体和非晶体的本质区别主要并不在于外形，而在于内部结构的规律性。迄今为止，已经对五千多种晶体进行了详细的X射线研究，实验表明：组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间的排列都是周期性的有规则的，称之为长程有序；而非晶体内部的分布规律则是长程无序。

各种晶体由于其组分和结构不同，因而不仅在外形上各不相同，而且在性质上也有很大的差异，尽管如此，在不同晶体之间，仍存在着某些共同的特征，主要表现在下面几个方面。

自范性晶体物质在适当的结晶条件下，都能自发地成长为单晶体，发育良好的单晶体均以平面作为它与周围物质的界面，而呈现出凸多面体。这一特征称之为晶体的自范性。

晶面角守恒定律由于外界条件和偶然情况不同，同一类型的晶体，其外形不尽相同那么，由晶体内在结构所决定的晶体外形的固有特征是什么呢？实验表明：对于一定类型的晶体来说，不论其外形如何，总存在一组特定的夹角，如石英晶体的m与m两面夹角为60°0′，m与R面之间的夹角为38°13′，m与r面的夹角为38°13′。对于其它品种晶体，晶面间则有另一组特征夹角。这一普遍规律称为晶面角守恒定律，即同一种晶体在相同的温度和压力下，其对应晶面之间的夹角恒定不变。

解理性当晶体受到敲打、剪切、撞击等外界作用时，可有沿某一个或几个具有确定方位的晶面劈裂开来的性质。如固体云母（一种硅酸盐矿物）很容易沿自然层状结构平行的方向劈为薄片，晶体的这一性质称为解理性，这些劈裂面则称为解理面。自然界的晶体显露于外表的往往就是一些解理面。

各向异性晶体的物理性质随观测方向而变化的现象称为各向异性。晶体的很多性质表现为各向异性，如压电性质、光学性质、磁学性质及热学性质等。例如：石墨的电导率，当我们沿晶体不同方向测其电导率时，得到方向不同而石墨的电导率数值也不同的结果。

对称性晶体的宏观性质一般说来是各向异性的，但并不排斥晶体在某几个特定的方向可以是异向同性的。晶体的宏观性质在不同方向上有规律重复出现的现象称为晶体的对称性。晶体的对称性反映在晶体的几何外形和物理性质两个方面。实验表明，晶体的许多物理性质都与其几何外形的对称性相关。

最低内能与固定熔点实验表明：从气态、液态或非晶态过渡到晶体时都要放热，反之，从晶态转变为非晶态、液态或气态时都有要吸热。表明：在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或非晶体相比，晶体的内能最小。即在相同的热力学条件下，以具有相同化学成分的晶体与非晶体相比，晶体是稳定的，非晶体是不稳定的，后者有自发转变为晶体的趋势。

晶体具有固定的熔点。当加热晶体到某一特定的温度时，晶体开始熔化，且在熔化过程中保持温度不变，直至晶体全部熔化后，温度才又开始上升。如图1-1-3所示：石英的熔点是1470℃，硅单晶的熔点是 1420℃。

反之，玻璃等非晶体在加热过程中，先出现整个固体变软，然后逐渐熔化为液体，也就是说，他们没有固定的熔点，而只是在某一温度范围内发生软化，这个范围称为软化区。

本词条内容贡献者为:

代祥光 - 副教授 - 西南大学电子信息工程学院