[科普中国]-碳负离子

碳负离子(Carbon anion)是三个基团，有一对孤对电子的碳的活性中间体，一个单位负电荷。四面体构型。孤对电子占一个杂化轨道。比较相应酸的酸性大小，判断负离子稳定性大小。

碳负离子定义碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子， 其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。甲基负离子可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。

由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。1

碳负离子的构型一般碳负离子碳负离子带有负电荷，中心碳原子为三价，价电子层充满八个电子，具有一对未共用电子。中心碳原子的可能构型有两种：一种为杂化的平面构型，另一种杂化的棱锥构型。

不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样，其构型不尽相同，但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型，未共用电子对处于杂化轨道。这主要因为杂化轨道与P轨道比较，轨道中包含更多的S 轨道成分，而轨道中成分的增加意味着轨道更靠近原子核，轨道的能量降低。当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时，与处于P轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。同时，在碳负离子体系中，未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似，而处于P轨道时，则与三个杂化轨道之间为垂直。因此，处于杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。所以与碳正离子不同，一般简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型，未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个，这是碳负离子通常的合理结构。2

特殊的碳负离子虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定，但环丙基负离子确是存在的，因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。在桥环化合物中，桥头碳正离子是很不稳定的，因为环的几何形状的限制，不利于平面构型的存在，所以很少有桥头碳正离子生成。但对桥头碳负离子说，棱锥构型则是相对有利的，所以桥头碳负离子是稳定的，可以存在的。正因如此，桥头有机锂化合物容易生成，例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。但当带负电荷的中心碳原子与 键或芳环相连时，由于未共用的电子对能与 键发生共轭离域而稳定，这时碳负离子将取杂化的平面构型，以达到轨道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定。2

碳负离子的稳定性的影响因素1.杂化效应 杂化轨道电负性大小顺序是> >。电负性越大, 其拉电子能力越强, 所以碳负离子的稳定性有如下顺序:叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子；如果碳正离子稳定性越强，它的R-H酸性越强。

通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳负离子的稳定性大小。

一般地，具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如O,N，基团如- 、-C(=O)-、 、 、-CN和 等）或末端炔烃（也可看作电负性的缘故），例如，三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。除此之外，不同于缩酮，缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。这可以用硫的3d轨道与C-S键σ*轨道的超共轭效应来解释。硫代硝基苯基甲烷的去质子化表明，硫的可极化性起主要作用。

2.芳香性 具有芳香性的物质在结构上具备：是闭合的共扼体系; 参加共轭的原子在一个平面上; 参与共轭的P 电子数符合如4n+2规则。同样, 具备上述三条件的环状共轭碳负离子也具有芳香性, 很稳定。

3.共轭效应 当碳负离子与碳一碳双键或苯环直接相连时, 由于共轭作用可使负电荷得到分散。因此碳负离子上连接的双键(或苯环)越多, 碳负离子越稳定。共轭效应不仅使碳负离子的稳定性增加, 而且使碳负离子构型也发生变化: 一般碳负离子的构型为角锥型, 而有共扼效应的碳负离子可为平面构型。另外碳一氮、碳一氧、氮一氧重键对碳负离子也同样有稳定作用。由于氮、氧比碳原子有较大的电负性, 能更好分散负电荷, 所以更能使碳负离子稳定, 其碳一质酸酸性更大。

4.溶剂效应 一般来说, 极性的质子溶剂能够使正负离子溶剂化，而极性非质子溶剂如二甲基亚砜不能够使负离子溶剂化，因此溶剂不同，碳负离子的活性和稳定性是不同的。、

有机金属化合物，如Grignard试剂和有机锂试剂也可看作是碳负离子源。叶立德，如磷叶立德和硫叶立德等，都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。

碳负离子可进行SN2反应。34

认识碳负离子的作用碳负离子在有机合成中有着极其重要的地位。它参与了许多重要的有机合成反应，比如：酯缩合，羟醛缩合，witting反应，麦克尔加成等。认识碳负离子有助于我们认识正确的有机合成本质。1

本词条内容贡献者为:

代祥光 - 副教授 - 西南大学电子信息工程学院