[科普中国]-亲核试剂

亲核试剂（nucleophile，意思为原子核的喜好物）， 又叫亲核基，指具有亲核性的化学试剂，可用：Nu表示。一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。所谓亲核试剂就是一种电子对供体，即路易斯碱。在反应过程中，它倾向于与电正性物种结合，因为原子核是电正性的，所以“亲核”即是指亲“电正性”。

基本性质在极性反应中，亲核试剂提供能量较高的电子对，用于形成新键。亲核试剂的电子对可以是亲核原子上的未共用电子对或负电荷，也可来自于试剂分子中σ键或π键的异裂。根据亲核试剂如何提供电子对，将亲核试剂分成三种类型：未共用电子对型亲核试剂（lone—pair nucleophiles），σ键型亲核试剂（σ一bond nucleophiles）和π键型亲核试剂（π一bond nucleophiles）。

未共用电子对型亲核试剂的亲核原子上有未共用的电子对，可用于与亲电试剂的亲电原子形成新键。

例如，以下亲核反应中，胺作为未共用电子对型亲核试剂提供电子，与亲电试剂成键：

除胺外，常见的未共用电子对型亲核试剂还有醇、硫醇、烷氧负离子、碳负离子等。

σ键型亲核试剂当非金属原子与金属原子之间形成共价键时，由于非金属原子的电负性通常较大，使得非金属原子带部分负电荷，金属原子带部分正电荷。在极性反应中，这类化合物分子中非金属原子与金属原子之间的共价键可以异裂，非金属原子作为亲核原子带着成键电子对参与反应，因此称这类亲核试剂为σ键型亲核试剂。1

例如，氢化铝锂与羰基化合物反应时，氢化铝锂分子中的Al—H键发生异裂，氢带着成键电子与羰基碳发生亲核加成。

σ键型亲核试剂的亲核原子可以是杂原子（如NaNH2或KOH），也可以是碳原子（如RMgBr、RLi和R2CuLi）或氢原子（如NaBH4和LiAIH4）。但是，强极性的非金属一金属键Nu—M常被认为是离子键（Nu-M+）。例如下图所示的几种试剂通常写成离子键的形式：

按这样的写法，这类试剂也可分类为未共用电子对型亲核试剂。

π键亲核试剂利用π键的成键电子对与亲电试剂的亲电原子形成σ键。例如，烯烃的π键在反应中可以发生异裂，其中的一个双键碳原子带着成键电子对与亲电试剂反应。因此，富电子烯烃是亲核试剂。

亲核试剂烯烃与亲电试剂反应时，总是电子云密度高的双键碳与亲电试剂形成新键。对于纯烷基取代的烯烃，取代较少的碳亲核性强，优先与亲电试剂结合。

与碱性关系由于亲核试剂在反应中提供电子，按照Lewis酸碱理论，提供电子的为碱，因此，亲核试剂通常呈碱性。许多亲核反应在碱性条件下进行，了解亲核性与碱性的关系很重要。亲核试剂的亲核性强弱通常用其与亲电试剂反生的速率来衡量。

例如，根据其在25℃的水溶液中与CH3Br发生亲核取代反应的速率来衡量。因此，亲核性是动力学性质。试剂的碱性是其与H+反应的能力（用平衡常数的负对数表示），是热力学性质。试剂的亲核性与碱性有联系，也有区别。2

影响因素试剂的亲核性和碱性的强弱与亲核原子周围的空间位阻、电荷离域、反应介质等因素均有关系。

1、亲核原子周围立体位阻增加，亲核性显著降低，碱性则变化不大。

例如，EtO-是强碱（pKb=17）和强亲核试剂，而t-BuO-的亲核性则非常小，但碱性却略有增加（pKb=19）。这类强碱弱亲核试剂有时也称为非亲核碱，在亲核反应中作为碱催化剂被广泛应用。

2、电荷离域使碱性显著降低，对亲核性影响则较小。例如，EtO-（pKb=17）在较低温度下与s-BuBr反应，起碱的作用，生成消除产物2—丁烯；而AcO-（pKb=4．7）在较高的温度下能作为亲核试剂与s-BuBr发生SN2反应生成s-BuOAc。

3、反应介质对试剂的亲核性也有重要影响，特别是极性非质子溶剂可以显著增加试剂的亲核性，常作为亲核反应的溶剂。常用的极性非质子溶剂如图：

这些极性非质子溶剂通常具有亚砜、酰胺或磷酰胺的结构，由于共振，处于分子外围的氧通常带部分负电荷，而处于分子内部的硫、磷或碳则带部分正电荷。氟化钠等亲核试剂在这种溶剂中其正离子会被深度溶剂化，使负离子脱离正离子的束缚，亲核性显著增加。

本词条内容贡献者为:

代祥光 - 副教授 - 西南大学电子信息工程学院