[科普中国]-无水无氧合成

无水无氧合成即在无水无氧条件下进行的合成，包括有机合成，无机合成等。在无水无氧合成中，所用的试剂和溶剂均需要做无水无氧处理，通常用金属钠或碱金属或碱土金属的氢化物在惰性气体（通常为氮气或氩气）的气氛下回流处理，用二苯甲酮作指示剂处理的溶剂呈蓝色时表示已经处理好，可以蒸出来使用。

反应体系要用油泵抽真空充惰性气体3次以上，以确保除净体系中的空气和水气；对于要求特别严格的无水无氧合成。反应体系还要在用油泵抽真空时用火燎，以除去反应体系(通常为玻璃仪器)表面吸附的水气，一般使用三通，双排管，液封等装置保证体系与外部空气隔绝，保持惰性气体气氛。也可以在手套箱中进行无水无氧合成。大多数无水无氧合成均有活性较高的金属有机试剂参与反应。

试剂的储存和转移无水无氧合成实验所用的全部溶剂和试剂，在合成实验前必须严格地除水和脱氧。并且在储存或转移中也要避免与空气接触。尤其是使用诸如甲硼烷配合物、硼氢化合物、格氏试剂、有机锂化合物、有机铝化合物和有机锌化合物等对空气十分敏感的试剂，决不可暴露在大气中。

对空气敏感的试剂有两类：一类是和氧或水发生催化反应的试剂；另一类是和氧或水发生化学计量反应的试剂。后者包括了大部分的合成试剂，它们可以用注射器及其有关的技术方便地进行处理。前一类往往需要使用比较复杂的装置，例如，真空系统、煦兰克（Schlenk）装置以及充有惰性气体的手套箱进行处理。1

常用方法分类空气敏感化合物的合成最广泛使用的方法是无水无氧合成技术，它基于用惰性气体排代装置中的空气。这种方法可进一步细分为三种：

1、用特殊玻璃装置在工作台上进行的操作（通常称为Schlenk技术）

常规操作的Schlenk技术常使用成套的Schlenk仪器，加盖的反应器。所用仪器均先装好且严密，然后利用“抽换气”技术使整个反应装置充满经过无水无氧处理过的Ar气或其他惰性气体。所用药品均需干燥除水，液体在“抽换气”前加入，反应过程中加入药品或调换仪器而需开启反应瓶时，都在较大Ar气流下进行，有些简单反应可直接在惰性气体封管内进行。产物的分离纯化及转移、分装贮存均采用Schlenk仪器或相当的仪器进行操作。

2、在惰性气体箱内进行的常规操作

常用的惰性气体箱有手套箱和干燥箱，它们都可用于操作大量固体或液体。通常使用循环气体净化器或用快速惰气流进行冲洗以降低气氛气体中的杂质，最常用的惰性气体是N，气，被操作的物质能与N2气反应时改用He气或Ar气。在手套箱中进行敏感固体的称量、红外样品研磨及x射线样品装管，操作十分方便。除了用于操作敏感化合物外，手套箱也可用于转移放射性物质、有毒物质和具有危险性的生物制剂。手套箱的主要优点是能用于复杂固体操作，并可控制放射性和高毒性物质的污染。

3、真空线技术

抽真空可以更严格地排除装置中的空气，真空线操作技术在空敏化合物的合成与分离操作——包括真空过滤、真空线上的气相色谱、产物的低温分馏、气体和溶剂的贮存、封管反应等中占有重要的地位。它已成功地用于氢化物、卤化物和许多其他挥发性物质的合成与操作。但不适用于氟化氢和某些其他活性氟化物，这些化合物的操作一般在金属材料或碳氟材料仪器中进行。

真空线操作金属与不饱和烃反应是一个典型的使用真空线操作的例子。

在真空和高温条件下，挥发性的金属原子蒸气与有机不饱和烃反应，可形成各种有机金属化合物，这类反应称为金属蒸气合成。气态金属原子在没有动力学势垒的条件下与不饱和烃配位加成，无论从动力学角度还是从热力学角度看，相对于固态金属参加的反应都是有利的。例如，气态的Cr或Ti原子与苯反应形成二苯基铬和二苯基钛，二者的产率分别为60%和40%，而采用通常的固态金属来合成则得不到上述化合物。

金属蒸气合成方法的基本条件是将获得的金属原子带到反应位置，在该位置与共反应物分子（如有机不饱和烃分子）反应，然后取走产物并加以鉴定。因此，在这种合成方法中，金属原子源、共反应物单体源和反应位置是三个重要方面。 金属原子源由真空系统中金属蒸发容器提供。当加热盛有金属的炉子至需要的蒸发温度时，在压力低于10-1～10-2Pa的条件下，金属原子将按照无碰撞路程从金属蒸发容器扩散到反应位置。将共反应物以蒸气柬的方式通过喷嘴连续地引入到反应位置。对于非挥发性共反应物，可应用喷雾的方法使非挥发性共反应物与金属原子反应，或者在搅拌下将金属原子束直接凝聚到共反应物的冷溶液中。2

无水无氧合成技术的应用现在，无水无氧合成技术儿乎已是实验室的基本操作，用途最广的仍是金属有机化合物的制备，涉及羰基过渡金属配合物、过渡金属卡宾和卡拜配合物，过渡金属碳环，碳链、小分子、含氢负离子、烧基和酰基配体配合物以及f区元索的金属配体配合物的合成。

二茂铁的电解合成：

以双环戊二烯为原料，铁板和镍板分别为阳极和阴极，饱和甘汞电极为参比电极，无水乙醇作溶剂，溴化钠作导电盐，在无水无氧的条件下，利用恒电流电解合成法制备了二茂铁。首先，将双环戊二烯解聚为环戊二烯，通过气相色谱测得环戊二烯纯度达91.9%。其次，考察反应阳极的极化曲线，确定最佳电流密度7.73mA·cm-2。再次，通过紫外光谱的吸收峰与时间的变化关系，确定最佳反应时间为4~8h。最后，在最佳实验条件下电解合成二茂铁，产率达到50.33%，电流效率51.9%。3

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学