[科普中国]-光学活性

一个物质旋转偏振光振动平面的能力称为光学活性，而该物质被称为光学活性物质。具有对映异构体的分子才有光学活性，可能包含手性碳原子，也可能不包含，包含手性碳原子的分子不一定具有光学活性，如内消旋体。这是由于物质折射或吸收左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的程度不同而产生的一种现象。

定义分子的旋光性最早由十九世纪的Pasteur发现。他发现酒石酸的结晶有两种相对的结晶型，成溶液时会使光向相反的方向旋转，因而定出分子有左旋与右旋的不同结构。当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动面在化学上习惯称为偏振面。当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性，也称为光学活性。1

旋光的发现发展正如法国物理学家马吕于1808年所首先发现的那样，反射光往往是部分平面偏振光（他利用牛顿关于光粒子极点的论点——这一点在解释波动性方面有极大困难，但现在光子的概念说明这个论点有一定正确性——创立了偏振这一术语）。因此，配戴偏振片太阳镜，可以使从建筑物和汽车窗玻璃甚至从公路路面反射到眼睛的强烈阳光减弱到柔和的程度。

平面偏振的发现光波正常情况下在所有平面振动。尼科耳棱镜只允许在一个平面内振动的光通过其余的光都被反射掉。因此，透射光为平面偏振光。

1815年，法国物理学家毕奥发现，当平面偏振光通过石英晶体时，偏振面会转动。也就是说，光以波浪形进入一个平面，而以波浪形从另一个平面射出。具有这种作用的物质就叫做旋光性物质。有些石英晶体能使振动平面按顺时针方向转动（右旋），而有些石英晶体能使 其按逆时针方向转动（左旋）。毕奥还发现，有些有机化合物，例如樟脑和酒石酸，也具有同样的作用。他认为，光束转动的原因，很可能是由分子中原子排列的某种不对称性造成的。但是，在以后的几十年间，这种见解依然只是一种纯理论的推测。1

旋转方向1844年，巴斯德（当时他只有22岁）被这个有趣的问题给迷住了。他研究了两种物质：酒石酸和外消旋酸(2,3-二羟基丁二酸)。二者虽然具有相同的化学成分，但酒石酸能使偏振光的振动平面转动，而外消旋酸却不能。巴斯德猜想，或许能够证明，酒石酸盐的晶体是不对称的，而外消旋酸盐的晶体是对称的。出乎他的意料，通过在显微镜下观察这两组盐的晶体，他却发现二者都是不对称的。不过，外消旋酸盐晶体具有两种形式的不对称性：一半晶体与酒石酸盐晶体的形状相同，而另一半则为镜像。也就说，外消旋酸盐的晶体，有一半是左旋的，一半是右旋的。

旋转证实巴斯德煞费苦心地将左旋的和右旋的外消旋酸盐晶体分开，然后分别制成溶液，并让光束通过每一种溶液。果然，与酒石酸晶体有着相同不对称性的晶体，其溶液像酒石酸盐那样使偏振光的振动面发生转动，而转动角度也相同。这些晶体就是酒石酸盐。另一组晶体的溶液则使偏振光的振动面向相反方向转动，转动角度相同。由此可见，原外消旋酸盐之所以没有显示出旋光性，是因为这两种对立的倾向互相抵消了。

接着，巴斯德又在这两种溶液中加入氢离子，使这两类外消旋酸盐再变为外消旋酸。（顺便说一句，盐是酸分子中1个或数个氢离子被钾或钠这类带正电的离子取代后生成的化合物）。他发现，这两类外消旋酸都具有旋光性，其中一类使偏振光转动的方向与酒石酸相同（因为它就是酒石酸），而另一类使偏振光转动的方向则与之相反。1

对映体以后又发现了许多对这样的镜像化合物即对映体（源于希腊语，意为“相反的形状”）。1863年，德国化学家维斯利采努斯发现，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成这样的化合物。他进一步证明，除了对偏 振光所产生的作用不同外，这两种乳酸的其他性质完全一样。后来证实，这一点对于各种镜像化合物是普遍成立的。

性状定律直到1874年，即毕奥死后的第12年，才最后找到答案。两位年轻的化学家——一位是名叫范托夫的22岁的荷兰人，另一位是名叫勒贝尔的27岁的法国人——各自独立地提出了关于碳的价键的新理论，从而解答了镜像分子的构成问题。（自此以后，范托夫毕生从事溶液中的物质性状的研究，并证明了支配液体性状的定律类似于支配气体性状的定律。由于这项成就，他于1901年成为第一个获得诺贝尔化学奖的人。）

凯库勒把碳原子的4个价键统统画在同一个平面内，这并不一定是因为碳键确实是这样排列的，而只是因为把它们画在一张平展的纸上比较简便而已。范托夫和勒贝尔则提出了一个三维模型。在这个模型中，他们将4个价键分配在两个互相垂直的平面内，每个平面各有两个价键。描绘这一模型的最好办法，是设想4个价键中的任意3个价键作为腿支撑着碳原子，而第4个价键则指向正上方。如果假定碳原子位于正四面体（4个面都是正三角形的几何图形）的中心，那么，这4个价键就指向该正四面体的4个顶点。因此，这个模型被称之为碳原子的正四面体模型。1

基本概念综述偏振光普通光中各种波长的光在垂直于前进方向的各个平面内振动，振动平面和光波前进方向构成的平面叫振动面。光的振动面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，简称偏振光（polarized light）。

旋光度当平面偏振光通过盛有旋光性化合物的旋光管后，偏振面就会被旋转(向右或向左)一个角度，这时偏振光就不能通行无阻的穿过与起偏镜棱轴相平行的检偏镜。只有检偏镜也旋转(向右或向左)相同的角度α，旋转了的平面偏振光才能完全通过。观察检偏镜上携带的刻度盘所旋转的角度，即为该旋光性物质的旋光度。偏振面被旋光性物质所旋转的角度叫旋光度。用α表示。1

比旋光度样品管的长度、溶剂的种类、溶液的浓度、温度及所用光的波长等因素对特定物质的旋光度的数值都有影响。为了使其旋光度成为特征物理常数，通常用1dm长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，用波长为589nm的钠光(D线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。1

对映异构体一对对映异构体是一对在空间上不能重叠的镜像异构体，即手性分子。

外消旋体一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消旋体是混合物。

一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa, 两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点、 pKa与纯对映体相同。1

非对映异构体彼此不成镜像关系的立体异构体互为非对映异构体。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。

两个含有多个手性碳原子的手性化合物，如果它们除一个手性碳原子的构型不同，其他结构完全相同，则它们彼此为差向异构体。差向异构体是一种非对映异构体。1

内消旋化合物部分有机分子虽然有手性中心,，但由于手性中心的数量及连接方式不同，作为分子整体来说是非手性的，这样的物质为内消旋化合物。

内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。1

光学活性发现的重要意义现在看来，潜心研究旋光性的细节具有重要意义，决不是在好奇心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧，活机体中几乎所有的化合物都含有不对称的碳原子。而且，活机体总是只利用化合物的两种镜像形态中的一种。另外，类似的化合物一般属于同一种系列。例如，在活组织中发现的所有单糖实际上都属于D系列，而所有的氨基酸（组成蛋白质的基本单位，甘氨酸除外）属于L系列。

1955年，荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振光左旋，什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道，在左旋形态和右旋形态的命名上,E·费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。23

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学