[科普中国]-亲核芳香取代反应

芳香族亲核取代反应（Nucleophilic Aromatic Substitution reaction，SNAr）是亲核取代反应的一类，发生在芳香环上。当中一个亲核体取代了一个好的离去基团，例如在芳香环上的卤代烃。现有六种芳香环的亲核取代反应机理。

简介芳香族亲核取代反应（Nucleophilic Aromatic Substitution reaction，SNAr）是亲核取代反应的一类，发生在芳香环上。当中一个亲核体取代了一个好的离去基团，例如在芳香环上的卤代烃。现有四种芳香环的亲核取代反应机理。1

反应机理分类正常的SN1和SN2难以发生，在芳环上可以进行的亲核取代反应有以下几种：

双分子SNAr2机理芳香亲核取代最重要的机理；

分为两步，与脂肪族亲核取代四面体机理，以及芳香族亲电取代芳基正离子机理类似，第一步进攻试剂与底物成键形成中间体，然后离去基团离去；通常第一步为决速步骤；

机理的证明：

1）二级动力学证明：

2）1902年，分离得到了稳定的Meisenheimer盐；

3）取代基效应

邻硝基氯苯和其对位吸电子基团取代衍生物在和甲醇钠的反应中的相对速度：

4）当X分别为Cl, Br, I, SOPh，时，反应速率差别很小，表明C-X的断裂不是决速步骤；与SN1, SN2机理不同；速率并不完全一致，X的性质会影响Y的进攻速率，X电负性增加，被进攻位点上电子云密度减小，亲核进攻速率加快；例如如下反应中，氟是芳环亲核取代反应最好的离去基团( F>CI>Br>I ) ， SN1, SN2机理中，氟是最差的离去基团。1

单分子SNAr1机理在芳环上按照SNAr1机理进行的反应很少 ，重氮盐的水解被认为是按照SNAr1机理进行的，主要存在于芳基重氮化物的亲核取代反应中。

证据：反应速率与重氮化合物浓度呈一级关系，与Y浓度无关；当邻位被氘代的底物进行反应时，二级同位素效应很大，表明C-N键断裂是决速步骤；当作为反应物，回收的起始物中含有，表明第一步是起始反应。1

苯炔机理消除加成机理:

第一步，酸性最强的氢脱去，与Z的场效应有关，吸电子基团有利于邻位氢脱去，给电子基团有利于对位氢脱去；第二步，能形成最稳定碳负离子中间体的位点是亲核进攻的首选位点。

证明：如果芳基卤化物具有两个邻位取代基，反应无法进行；Cilne取代，苯基上有取代基时，亲核取代反应可能发生在不同位点上，由取代基定位效应导致；不是所有的Cilne取代都是此反应机理；卤化物反应活性顺序为Br>I>Cl>F，表明非SNAr机理；温度8K时的氩基质中可分离出苯炔，可观测到其红外光谱，苯炔可以被捕获；本却具有芳香性，多出的一对电子仅覆盖两个碳原子的p轨道。1

SRN1机理自由基链式反应机理，需要电子给体引发；

加入金属钾，更加有效提供溶剂化电子，Cline取代产物消失；加入自由基淬灭剂，9:10接近1.46:1。1

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学