[科普中国]-晶体场理论

晶体场理论是研究过渡族元素（络合物）化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响。1

释义crystal field theory简称CFT理论。2化学键理论之一。

主要内容：

（1）把配位键设想为完全带正电荷的阳离子与配体（视为点电荷或偶极子）之间的静电引力。

（2）配体产生的静电场使金属原来五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比晶体场中d轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子（或离子）和配体的本质以及配体的空间分布。

（3）d电子在分裂的d轨道上重新排布，此时配位化合物体系总能量降低（这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能（CFSE））。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子（或离子）上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。

理论要点·过渡金属的离子处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，把配位质点当作点电荷来处理 ，不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。

晶体场理论只能适用于离子晶体矿物，如硅酸盐、氧化物等。

在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级发生变化。这种变化取决于晶体场的强度（周围配位体的类型）和电场的配位性（配位体的对称性）。

总之，就是：

1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用。中心原子是带正电的点电荷，配体（或配位原子）是带负电的点电荷。它们之间的作用犹如离子晶体中正、负离子之间的离子键，是纯粹的静电吸引和排斥，并不形成共价键。

2、中心原子的5 个能量相同的d 轨道在周围配体所形成的负电场的作用下，能级发生分裂。有些d 轨道能量升高，有些d轨道能量则降低。

3、由于d 轨道能级的分聚，中心原子d 轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，使系统的总能里有所降低，配合物更稳定。3

研究内容1、八面体场中d轨道能级分裂

2、四面体场中d轨道能级分裂

3、正方形场中d轨道能级分裂

4、晶体场稳定化能（CFSE）

5、姜—泰勒效应对八面体场的影响3

分裂能概念分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差叫做d轨道分裂能（∆）。

影响分裂能大小因素配合物的几何构型

配体相同时，在接近中心原子距离相同的条件下，根据计算得出，正四面体场中d轨道的分裂能仅为正八面体场的4/9，即—般来说，当中心原子与配体一定时，配合物的几何构型与分裂能的关系为平面正方形 > 八面体 > 四面体

配体的性质

同种中心原与不间配体形成相同构型的配离子时，其分裂能的大小与配体的场强有关。配体场强愈强，分裂能就愈大。碘离子称为弱场配体，CO称为强场配体，其他配体是强场还是弱场，常因中心原子不同而不同，一 般情况下位于水 以前的配体都是弱场配体；位于氨以后的配体都是强场配体；介于水和 氨之间的配体称为中等场配体。从上述光谱化学序列还可以看出，配位原子相同的列在一起。从光谱化学序列还可以粗略看出，配位原子的大小顺序为I

中心原子的氧化值

同种配体与同一过渡元素的中心原子形成的配合物，中心原子的氧化值越高，其分裂能就愈大 。这是因为中心原子的氧化值越高，中心原子所带的正电荷愈多，对配体的吸引力愈大，中心原子与配体之间的距离愈近，中心原子外层的 d 电子与配体之间的斥力愈大，所以分裂能也就愈大。

中心原子所在的周期数

当配体相同时，分裂能与中心原子在周期表中所处的周期数有关。相同氧化值同族过渡元素离子所形成的配合物，一 般第二过渡系比第一过渡系的分裂能值大40%〜50%，第三过渡系比第二过渡系大20% -25%。这主要是由于后两个过渡系金属离子的d 轨道离核较远，受配体电场的排斥作用较强所致。3

晶体场稳定能和八面体择位能在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂后d轨道总能量，叫做晶体场稳定能。

过渡族金属离子在八面体配位中所得到的总稳定能，称八面体晶体场稳定能。镉离子、镍离子、钴离子等离子将强烈选择八面体配位位置。

过渡金属离子在四面体配位中所得到的总稳定能，称四面体晶体场稳定能。1

理论的应用1、配合物的磁性

（1）当电子对称能p>∆，高自旋，所有F-的配合物p>∆，高自旋。

（2）当p