[科普中国]-热力学能

热力学能，过去长期叫内能，符号U，是系统内各种形式能量的总和，例如系统中分子的动能(分子运动包括平动、转动和振动三种形式)、分子内电子运动的能量、原子核内的能量分子间作用能等等，难以胜数，随认识的深化不断发现新的能量形式，但有一点是肯定无疑的，任何系统在一定状态下内能是一定的，因而热力学能是状态函数。热力学能的绝对值难以确定，也无确定的必要，我们关心的是热力学能的变化，只要终态始态一定，热力学的变化量U是一定的。

公式原理设想向一个系统供热，系统的温度就要上升，这表明，系统的内能增加了， 其增加的量当然就等于系统吸收的热量:△U=Q;在设想对一个系统做功，系统的内能也增加了，其增加量当然就等于环境向他做的功:△U=W;若即向系统做功， 又向系统供热，系统内能的增加量等于环境向他做的功，系统内能的增加就等于吸收的热量与环境向系统做功的总和:△U=Q+W。

系统与环境的能量交换的方向可以倒过来，系统放热、系统向环境做功或者系统即向环境放热又向环境做功或者，系统向环境放热的同时环境向系统做功，或环境向系统供热的同时系统向环境做功呢?这个关系时都同样成立。总之，这个关系式概括了一个客观事实:能量及不可能无缘无故地产生，也不会无缘无故地消失，只会从一种形式转变为另一种形式， 这就是热力学第一定律，因而下式被称为热力学第一表达式:

以上分析表明，热力学定律是对客观事实进行概括得出的结论。

例如:在298.15K 下按方程式

发生1mol 反应，是无法计算热量的，因为没有给定从始态(反应物)到终态(生成物)两个状态的温度、体积和压力等状态函数。如果给定终态温度仍为298.15K，即发生等温过程，还不能回答，要看系统的体积或压力是否改变。如果再给定始态和终态 系统的体积不变，即反应在一个刚性器壁的容器里进行，即发生等温等容过程， 我们才能进行实际测定和理论计算。

可以通过实验来测定反应热效应。测定等温等容反应热效应使用的实验仪器叫做“燃烧弹”(又叫氧弹,因燃烧通常指物质与氧反应)。燃烧弹是一个封闭系统，当用电热丝触发反应发生(电热丝共给的能量因相比与反应发生放出 的能量变化太小，可忽略不计)，系统的温度迅速升高，设燃烧弹具有刚性壁，容积一定，系统与环境之间没有发生功交换，若系统温度恢复到298.15K，在等温等容下化学反应的内能变化就完全以热的形式传递给环境。于是可得到:。

式中Q的下标“V”是表明这种热效应是在系统发生等容过程是测定的,这种热效应称为等容热效应。这个式子表明:当化学反应在等温等容下发生，系统与环境没有功交换(包括膨胀功和有用功)，反应热效应等于反应前后系统的热力学能(内能)的变化量。

经测定，发生上述1mol 反应，=-240.580kJ/mol(单位中加了“/mol” 是表示按上述化学方程式发生1mol 反应释放的热量)。为此，我们用下式来表示这个反应的内能变化:

(298.15K)=-240.580kJ/mol

符号(298.15K)中的下标“r”是反应(reaction)的意思，“m”是发生1mol 反应(molar reaction)的意思，上标“”表明反应是在热力学标准状态(thermodynamic standard state)下进行的，括号内给出了这个等温过程的温度，因而符号的全名应该是标准摩尔反应的能量变化，或反应内能变化。

诺燃烧弹内发生一个吸热反应，上式同样成立，所不同的是>0。也就是说，当系统恢复到反应前的温度时，系统要从环境吸收相当于反应物变成生成物内能减少的热量。总之，化学反应的热力学能变化(内能变化)的具体数值是与化学方程式一一对应的，所谓“对应”,不仅指发生什么反应， 而且指怎样书写化学方程式。1

内能改变影响内能的因素有温度、物体内部分子的多少、种类、结构、状态等。

做功和传热能改变热力学内能。

外界对物体做功，或者物体从外界吸收热量，物体的内能增加；反之，物体对外界做功，或者物体向外界放出热量，物体的内能减少。常见的对物体做功的四种方法：①压缩体积，物体的内能增加，如打气筒打气；②摩擦生热，物体的内能增加，例钻木取火；③锻打物体，物体内能增加，如发令枪响；④拧弯物体，物体的内能增加，如来回多次拧弯金属丝。

做功和传热

具体改变途径如下图

不同形式的能量（如内能和机械能、化学能和内能）之间可以相互转化。2

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学