[科普中国]-平衡分布

定义

热力学系统达到平衡后，组成系统的N个粒子在粒子许可能级上的分布称之为平衡分布。波尔兹曼Boltzmann认为，当N足够大时，系统平衡时的最概然分布就能代表系统平衡时的一切分布。实际上这包括两方面的含义：一是系统最概然分布出现的概率几乎等于1；二是可用最概然分布的微观状态数代替系统的总微观状态数作统计计算。1

举例论证假设某系统含个独立可别粒子，这些粒子分布在同一能级的两个简并量子态A，B上，其中在A上分布的粒子数为M，在B上分布的粒子数为(N一M)。由于每个量子态上能容纳的粒子数不限，所以M可以是从0到N之间的任一数值。此时系统共有(N+1)种分布类型，按照式，每种分布类型的微观状态数

系统的总微观状态数

根据二项式公式 ，令，则可以求出

如果视A，B为具有相同能量的两个能级，即。利用独立可别粒子系统处于最概然分布时在能级i上的粒子分布数式可以求出最概然分布为，所以最概然分布的微观状态数

由和得到最概然分布出现的概率

借助Stirling近似公式：

可以求出当时，

由此可知，在粒子数的系统中，最概然分布出现的概率极小，且随着N的增大而更小。这说明最概然分布的微观状态数远远小于系统的总微观状态数。

考虑与最概然分布有微小偏离的某种分布，如A能级的分布数，而B能级的分布数。令，则分布数与最概然分布数的相对偏差为。这么小的偏离使这种分布与最概然分布是如此靠近，以致于在宏观上无法区别。这一分布类型出现的概率为

应用Stirling近似公式，并考虑，上式演化为

若选定m从变至，则在此间隔范围内各种分布出现的概率之和为

再利用误差函数，可求出P=0.99993。

这说明最概然分布和那些在宏观上与最概然分布无法区别的邻近分布出现的总概率已接近1。热力学系统微观状态虽然瞬息万变，但系统却在最概然分布所代表得了的那些分布中度过了几乎全部时问。可以认为，到达平衡的热力学系统，从宏观上看状态不随时间而变化；从微观上看粒子的能级分布保持最概然分布状态，并且不因时间的推移而产生显著的变化。因此作为U、N、V恒定系统的最概然分布实际上就是系统的平衡分布。1