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[科普中国]-1,2-环氧丙烷

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1,2-环氧丙烷是化学物质,分子式是C3H6O。无色液体,有类似乙醚的气味。溶于水,混溶于甲醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等多数有机溶剂。环氧丙烷是重要的有机化工原料,为丙烯系的第三大产品,用途广泛。

物性数据1.性状:无色液体,有类似乙醚的气味。

2.熔点(℃):-112

3.沸点(℃):34

4.相对密度(水=1):0.83

5.相对蒸气密度(空气=1):2.0

6.饱和蒸气压(kPa):71.7(25℃)

7.燃烧热(kJ/mol):-1755.8

8.临界温度(℃):209.1

9.临界压力(MPa):4.93

10.辛醇/水分配系数:0.03

11.闪点(℃):-37(CC);-28.8(OC)

12.引燃温度(℃):449

13.爆炸上限(%):36.0

14.爆炸下限(%):2.3

15.溶解性:溶于水,混溶于甲醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等多数有机溶剂1。

分子结构数据1、摩尔折射率:15.53

2、摩尔体积(cm3/mol):64.2

3、等张比容(90.2K):144.0

4、表面张力(dyne/cm):25.2

5、极化率(10-24cm3):6.15

计算化学数据1.疏水参数计算参考值(XlogP):无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:1

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积12.5

7.重原子数量:4

8.表面电荷:0

9.复杂度:26.5

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:1

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:12

性质与稳定性1.具有醚类气味的低沸易燃液体。工业品为两种旋光异构体的外消旋混合物。环氧丙烷是易燃、易爆化学品,其蒸汽会分解。应避免酸性盐(如氯化锡、氯化锌)、碱类、叔胺等过量会污染环氧丙烷。对金属无腐蚀性,由于对某些橡胶和塑料有作用,应注意选择垫圈和阀门。由于沸点低,挥发性大,易燃,化学性质活泼,应注意防止与电火花、静电、热源、酸、碱等接近。与水部分混溶[20℃时水中溶解度40.5%(重量);水在环氧丙烷中的溶解度12.8%(重量)],与乙醇、乙醚混溶,并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。

2.化学性质极其活泼,特别是能与含有活泼氢的化合物反应,生成各种衍生物。例如,与水反应生成1,2-丙二醇;与氨反应生成异丙醇胺;与醇反应生成羟基醚;与脂肪酸反应生成羟基酯;与卤化氢反应生成卤代醇;与丙二醇反应生成聚丙二醇;氧化生成乙酸;与甘油反应生成聚醚三元醇;与羧酸反应生成酯等。在500℃通过浮石时部分发生重排,生成丙酮和丙醛。在无水状态下与氯作用,生成氯代丙酮和1-氯-2-丙醇。氧化时生成乙酸,用钠汞齐还原生成异丙醇。

3.稳定性:稳定。

4.禁配物:酸类、碱类、强氧化剂。铁、锡、铝的无水氯化物,铁、铝的过氧化物、氨水、氯磺酸、盐酸、氟化氢、硝酸、硫酸、发烟硫酸等。

5.避免接触的条件:受热。

6.聚合危害:不聚合2。

合成方法1.氯醇法:由丙烯和氯气、水在常压和60℃下经次氯酸化生成氯丙醇,再经皂化、凝缩、蒸馏而得。工艺流程:

(1)丙烯次氯酸化 将丙烯和氯气分别通入水中进行气液相反应,反应温度为35-50℃,丙烯与氯气摩尔比为(1.1-1.2):1。水与氯气首先反应生成次氯酸,然后丙烯再与次氯酸进行加成反应生成氯丙醇。为减少副反应,避免二氯丙烷的生成,氯丙醇的浓度不宜过高,一般不高于6%-7%;氯气不可过量,除氯气过量将导致副产物二氯乙烷增多外,还有可能引起爆炸的危险性;向反应器通氯气和丙烯时,应尽量避免两种气体的直接接触。一般将氯气入口设在丙烯入口下方,而水的入口设在最下方。

(2)氯丙醇脱氯化氢反应 将含水的氯丙醇加入皂化釜中,然后再加10%的石灰乳,搅拌下进行皂化反应,过程中必须注意物料的加入方式,如果将氯丙醇加入到石灰乳中,生成的环氧丙烷处于碱性介质中,会发生水解生成丙二醇厚。因此,对于氯丙醇脱氯化氢反应,必须将碱液加到氯丙醇中,以获得尽可能高的环氧丙烷收率。环氧丙烷生成反应立即蒸出,以避免水解。(3)环氧丙烷的提纯蒸出的环氧丙烷经冷凝后,送入精馏塔进行精馏即得成品。

2.直接氧化法:在银催化作用下,由丙烯与氧或空气进行氧化制得。

3.间接氧化法:由乙苯(或异丁烷、异丙苯等)经氧化制成氢过氧化乙苯(或叔丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯等),在环烷酸钼等催化剂存在下,与丙烯进行环氧化反应而得。

4.电化氯醇法:此法利用氯化钠(或氯化钾、溴化钠、碘化钠)的水溶液,经电解生成氯气和氢氧化钠的原理,在阳极区通入丙烯,生成氯丙醇,在阴极区氯丙醇与氢氧化钠作用生成环氧丙烷。

5.过氧化物法:主要过程为有机过氧化氢的制造,用过氧化物将丙烯氧化。该反应无论是生产有机过氧化氢或在催化剂存在下将过氧化物的氧转移到丙烯分子上都是液相反应,该方法除主产品环氧丙烷外,还有联产品。目前已经实现工业化的有乙苯哈康法和异丁烷哈康法。

(1)乙苯哈康法:以乙苯为原料经氧化制乙苯氢过氧化物,在环烷酸铜等催化剂作用下,进行丙烯环氧化反应,得到环氧丙烷,同时得到α-苯乙醇,经脱水可得到苯乙烯。
乙苯氧化的反应温度为130~150℃,压力为0.07~0.14 MPa,生成乙苯氢过氧化物的选择性达90%,环氧化温度为50~120℃,压力为常压0.1~0.864 MPa。例如将乙苯氢过氧化物14%、丙烯35%、乙苯50%、α-苯乙醇1%(质量分数)的混合物加入0.4%环烷酸锰-环烷酸钠(nMo/nNa=2,摩尔比)作催化剂,在100℃反应1.5 h,得到乙苯氢过氧化物的转化率为99%,生成环氧丙烷的选择性78%,反应产物经蒸馏处理可得环氧丙烷成品,而α-苯乙醇在脱水反应器用TiO3-Al2O3作催化剂,在250~280℃脱水,100%转化为苯乙烯,其选择性为92%。该方法特点:成本低,经济合理,三废少,同时有联产苯乙烯。

(2)异丁烷哈康法:是以异丁烷为原料,经氧化剂叔丁基氢过氧化物再与丙烯反应得环氧丙烷和叔丁醇,工艺过程与乙苯哈康法类似。制取叔丁基氢过氧化物是在100~110℃,不用催化剂,通常用叔丁基氢过氧化物作继引发剂,丙烯环氧化的反应条件是反应温度121℃,压力4.1 MPa。在钼催化剂存在下进行,反应时间0.5 h,环氧丙烷的产率为88%(以过氧化物计),选择性81%。此法可以联产叔丁醇,产率约60%2。

贮存方法1.储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。库温不宜超过29℃。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

2.环氧丙烷为低沸、易燃液体,其蒸气在空气中能自燃或爆炸,应按有毒危险品规定贮运。贮槽和反应器等宜覆盖以惰性气体。容器的温度、压力应保持在25℃、0.3Mpa以下。施行有关安全防火防爆措施。贮运容器宜用不锈钢制。

用途环氧丙烷是重要的有机化工原料,为丙烯系的第三大产品,最大用途是制聚醚多元醇,进而制造聚氨酯,在美国和西欧的用途分配中,这方面的用途分别占60%和70%以上。用于制造非离子表面活性剂和丙烯醇、丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、丙醛、合成甘油、有机酸、合成树脂、泡沫塑料、增塑剂、乳化剂、湿润剂、洗涤剂、杀菌剂、熏蒸剂等。环氧丙烷衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中。另外,环氧丙烷还少量用于涂料、刹车液、防冻剂、喷气发动机燃油添加剂、地板抛光剂、印刷油墨、电子化学品、清洁剂、选矿剂、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑剂、染料、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、农药乳化剂及润湿剂等行业。也用于有机合成。用作硝酸纤维素、醋酸纤维素、各种树脂的溶剂,氯乙烯树脂和含氯溶剂的稳定剂,硝基喷漆褪色的防止剂等。还用于表面活性剂(润湿剂、洗涤剂、乳化剂等)以及医药、农药、香料、人造皮革的制造。

毒理学数据1.急性毒性:

LD50:380mg/kg(大鼠经口);1245mg/kg(兔经皮)。

LC50:4000ppm(大鼠吸入,4h);4127mg/m3(小鼠吸入,4h)。

2.刺激性:

家兔经皮:50mg(6min),重度刺激;415mg,中度刺激(开放性刺激试验)。

家兔经眼:20mg(2h),中度刺激。

3.亚急性与慢性毒性:0.3g/kg灌胃,每周5次,18次,大鼠体重减轻,出现胃刺激和肝脏损害。

4.致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门菌350μg/皿。DNA损伤:大肠杆菌1μmol/L。显性致死实验:大鼠吸入300ppm(5d)(间歇)。细胞遗传学分析:人淋巴细胞1850μg/L。姐妹染色单体交换:人淋巴细胞25000ppm。

5.致畸性:大鼠孕后7~16d吸入最低中毒剂量(TCLo)500ppm(7h),致肌肉骨骼系统、颅面部(包括鼻、舌)发育畸形。

6.致癌性: IARC致癌性评论:G2B,可疑人类致癌物。

7.其他:大鼠吸入最低中毒浓度(TCLo):500ppm(7h)(孕后7~16d用药),致胚胎毒性,致肌肉骨骼发育异常。

生态学数据1.生态毒性:

LC50:170mg/L(24h)(金鱼);

TLm:141mg/L(96h)(食蚊鱼,静态);

215mg/L(96h)(蓝鳃太阳鱼,静态)。

2.生物降解性:MITI-I测试,初始浓度100ppm,污泥浓度30ppm,2周后降解96%。

3.非生物降解性:

空气中,当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时,降解半衰期为30d(理论)。

在25℃,当pH值为7~9.5时,水解半衰期分别为11.6d,6.6d(理论)1。

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学