[科普中国]-对称因子

概念

在只有一个步骤（即电子转移步骤）的电极反应中，人们可以用下式把电化学反应速率常数与它的“化学”对应数（可逆电位下的速率常数）联系起来： η

系数 就称为对称因子，其值接近1/2，但正、逆反应的值可有所不同。与位能-距离分布图中反应物和产物所在点的梯度有关。如果靠近交点的斜率对产物为、对反应物为，则

博克里斯首先发表了上式的几何证明。后来马库斯在没有参考前人工作的情况下也得出了上述关系式。1

对称因子随电位的变化为了确定对称因子对电位的影响，有必要在更负的电位下工作，此时电位对势垒形状的影响是显著的。这项工作在1960年是首先由德斯皮克和博克里斯完成的。他们为了确定上述影响，选择了银沉淀反应，并且通过在高过电位和非常短时间下工作，避免了迁移的影响，从而得以画出考虑对称因子随过电位η而变化的曲线图（如图1）。

对称因子借助莫尔斯参数随过电位η而变化的理论同近代某些人所采用的非谐性较正方法相比，是一种更普遍的理论方法。按照德斯皮克和博克里斯的作法，方程可推导如下。

分别为溶剂化离子和吸附离子所固有的曲线AA和BB（如图2）可用方程表示：

于是：

根据上面两个方程，可得：

式中，，而。因为在交叉点处且，故，则方程和可重新写作和。

关于对称因子随电位而变化的其他工作一直是有限的，帕森斯和帕瑟朗的工作是按连续介质的静电近似来解释的，然而，根据这种解释，其值理应随过电位而连续变化。2