[科普中国]-超导体

背景

超导体的发现与低温研究密不可分。在18世纪，由于低温技术的限制，人们认为存在不能被液化的“永久气体”，如氢气、氦气等。1898年，英国物理学家杜瓦制得液氢。1908年，荷兰莱顿大学莱顿低温实验室的卡末林·昂内斯教授成功将最后一种“永久气体”——氦气液化，并通过降低液氦蒸汽压的方法，获得1.15~4.25K的低温。2低温研究的突破，为超导体的发现奠定了基础。

在19世纪末20世纪初，对金属的电阻在绝对零度附近的变化情况，有不同的说法。一种观点认为纯金属的电阻应随温度的降低而降低，并在绝对零度时消失。另一种观点，以威廉·汤姆逊（开尔文男爵）为代表，认为随着温度的降低，金属的电阻在达到一极小值后，会由于电子凝聚到金属原子上而变为无限大。

1911年2月，掌握了液氦和低温技术的卡末林·昂尼斯发现，在4.3K以下，铂的电阻保持为一常数，而不是通过一极小值后再增大。因此卡末林·昂尼斯认为纯铂的电阻应在液氦温度下消失。为了验证这种猜想，卡末林·昂尼斯选择了更容易提纯的汞作为实验对象。首先，卡末林·昂尼斯将汞冷却到零下40℃，使汞凝固成线状；然后利用液氦将温度降低至4.2K附近，并在汞线两端施加电压；当温度稍低于4.2K时，汞的电阻突然消失，表现出超导状态。

基本特性超导体具有三个基本特性：完全电导性、完全抗磁性、通量量子化。

完全导电性完全电导性又称零电阻效应，指温度降低至某一温度以下，电阻突然消失的现象。

完全电导性适用于直流电，超导体在处于交变电流或交变磁场的情况下，会出现交流损耗，且频率越高，损耗越大。1交流损耗是超导体实际应用中需要解决的一个重要问题，在宏观上，交流损耗由超导材料内部产生的感应电场与感生电流密度不同引起；在微观上，交流损耗由量子化磁通线粘滞运动引起 。交流损耗是表征超导材料性能的一个重要参数，如果交流损耗能够降低，则可以降低超导装置的制冷费用，提高运行的稳定性。3

完全抗磁性完全抗磁性又称迈斯纳效应，“抗磁性”指在磁场强度低于临界值的情况下，磁力线无法穿过超导体，超导体内部磁场为零的现象，“完全”指降低温度达到超导态、施加磁场两项操作的顺序可以颠倒。完全抗磁性的原因是，超导体表面能够产生一个无损耗的抗磁超导电流，这一电流产生的磁场，抵消了超导体内部的磁场。

超导体电阻为零的特性为人们所熟知，但超导体并不等同于理想导体。从电磁理论出发，可以推导出如下结论：若先将理想导体冷却至低温，再置于磁场中，理想导体内部磁场为零；但若先将理想导体置于磁场中，再冷却至低温，理想导体内部磁场不为零。对于超导体而言，降低温度达到超导态、施加磁场这两种操作，无论其顺序如何，超导体超导体内部磁场始终为零，这是完全抗磁性的核心，也是超导体区别于理想导体的关键。4

通量量子化通量量子化又称约瑟夫森效应，指当两层超导体之间的绝缘层薄至原子尺寸时，电子对可以穿过绝缘层产生隧道电流的现象，即在超导体（superconductor）—绝缘体（insulator）—超导体（superconductor）结构可以产生超导电流。

约瑟夫森效应分为直流约瑟夫森效应和交流约瑟夫森效应。直流约瑟夫森效应指电子对可以通过绝缘层形成超导电流。交流约瑟夫森效应指当外加直流电压达到一定程度时，除存在直流超导电流外，还存在交流电流，将超导体放在磁场中，磁场透入绝缘层，超导结的最大超导电流随外磁场大小作有规律的变化。

临界参数超导体具有三个临界参数：临界转变温度Tc、临界磁场强度Hc、临界电流密度Jc。当超导体同时处于三个临界条件内时，才显示出超导性。

（1）临界转变温度Tc：当温度低于临界转变温度Tc时，材料处于超导态；超过临界转变温度Tc，超导体由超导态恢复为正常状态。

（2）临界磁场强度Hc：当外界磁场强度超过临界磁场强度Hc时，超导体由超导体恢复为正常状态。临界磁场强度Hc与温度有关，关系式如下：

（3）临界电流密度Jc：当通过超导体的电流密度超过临界电流密度Jc时，超导体由超导体恢复为正常状态。临界电流密度Jc与温度、磁场强度有关。

理论解释为阐明超导体的机理，科学家提出了多种理论，包括：1935年提出的，用于描述超导电流与弱磁场关系的London方程；1950~1953年提出的，用于完善London方程的Pippard理论；1950年提出的，用于描述超导电流与强磁场（接近临界磁场强度）关系的GL（Ginzburg-Landau）理论；1957年提出的，从微观机制上解释第一类超导体的BCS（Bardeen-Cooper-Schrieffer）理论等。45其中比较重要的理论有BCS理论、GL理论。

BCS理论BCS理论是以近自由电子模型为基础，以弱电子－声子相互作用为前提建立的理论。理论的提出者是巴丁（J.Bardeen）、库珀（L.V.Cooper）、施里弗（J.R.Schrieffer）。

BCS理论认为，金属中自旋和动量相反的电子可以配对形成库珀对，库珀对在晶格当中可以无损耗的运动，形成超导电流。对于库珀对产生的原因，BCS理论做出了如下解释：电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对。在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，没有电阻，形成超导电流。

BCS理论很好地从微观上解释了第一类超导体存在的原因，理论的提出者巴丁、库珀、施里弗因此获得1972年诺贝尔物理学奖。但BCS理论无法解释第二类超导体存在的原因，尤其是根据BCS理论得出的麦克米兰极限温度（超导体的临界转变温度不能高于40K），早已被第二类超导体突破。

GL理论GL理论是在朗道二级相变理论的基础上提出的唯象理论。理论的提出者是京茨堡（Ginzburg）、朗道（Landau）。

GL理论的提出是基于以下考虑：当外界磁场强度接近超导体的临近磁场强度时，超导体的电流不服从线性规律，且超导体的零点振动能不可忽略。

GL理论的最大贡献在于预见了第二类超导体的存在。从GL理论出发，可以引出表面能κ的概念。当超导体的表面能κ 时，为第一类超导体；当超导体的表面能κ 时，为第二类超导体。4

分类超导体的分类方法有以下几种：

（1）根据材料对于磁场的响应：第一类超导体和第二类超导体。从宏观物理性能上看，第一类超导体只存在单一的临界磁场强度；第二类超导体有两个临界磁场强度值，在两个临界值之间，材料允许部分磁场穿透材料。从理论上看，如上文“理论解释”中的GL理论所言，参数κ是划分两类超导体的标准。

在已发现的元素超导体中，第一类超导体占大多数，只有钒、铌、锝属于属于第二类超导体；但很多合金超导体和化合物超导体都属于第二类超导体。6

（2）根据解释理论：传统超导体（可以用BCS理论或其推论解释）和非传统超导体（不能用BCS理论解释）。

（3）根据临界温度：高温超导体和低温超导体。高温超导体通常指临界温度高于液氮温度（大于77K）的超导体，低温超导体通常指临界温度低于液氮温度（小于77K）的超导体。

（4）根据材料类型：元素超导体（如铅和水银）、合金超导体（如铌钛合金）、氧化物超导体（如钇钡铜氧化物）、有机超导体（如碳纳米管）。

发展史20世纪中前期1911年，荷兰科学家卡末林—昂内斯用液氦冷却汞，当温度下降到4.2K（﹣268.95℃）时，汞的电阻完全消失，卡末林将这种现象称为超导电性。卡末林因此获得1913年诺贝尔奖。

1933年，迈斯纳和奥克森菲尔德两位科学家发现超导体的完全抗磁性，后人称之为“迈斯纳效应”。

从1954年3月16日始，到1956年9月5日止，为了证实超导体电阻为零，科学家将一个铅制的圆环，放入温度低于Tc=7.2K的空间，利用电磁感应使环内激发起感应电流。在两年半的时间内的电流一直没有衰减，这说明圆环内的电能没有损失，当温度升到高于Tc时，圆环由超导状态变正常态，材料的电阻骤然增大，感应电流立刻消失，这就是著名的昂尼斯持久电流实验。

1962年，剑桥大学研究生约瑟夫森在理论上预言，电子能通过两块超导体之间薄绝缘层，在不到一年的时间内，安德森和罗厄耳等人从实验上证实了约瑟夫森的预言。这一重要发现为超导体中电子对运动提供了证据，使对超导现象本质的认识更加深入。约瑟夫森效应成为微弱电磁信号探测和其他电子学应用的基础。

20世纪70年代1973年，发现超导合金――铌锗合金，其临界超导温度为23.2K（﹣249.95℃），这一记录保持了近13年。

1979年，在日本的试验铁路——宫崎线上，超导列车成功地进行了载人可行性试验，时速达517千米。7

20世纪80年代1980年，丹麦的Bechgaard等人合成出第一个有机超导体(TMTSF)2PF6。8

1986年，缪勒和柏诺兹发现一种成分为钡、镧、铜、氧的陶瓷性金属氧化物LaBaCuO4具有高温超导性，临界温度可达35K（﹣240.15℃）。由于陶瓷性金属氧化物通常是绝缘物质，因此这个发现的意义很大，缪勒和柏诺兹因此而荣获了1987年度诺贝尔物理学奖。此后，高温超导的研究迅速发展。9

1986年，美国贝尔实验室研制出临界超导温度达40K（﹣235.15℃）的超导材料，打破液氢的“温度壁垒”（40K）。

1987年，美国华裔科学家、休斯顿大学教授朱经武以及中国科学家赵忠贤相继研制出钇－钡－铜－氧系材料，临界超导温度提高到90K（﹣185.15℃）以上，打破液氮的“温度壁垒”（77K）。

1987年底，发现铊－钡－钙－铜－氧系材料的临界温度达125K（﹣150.15℃）。从1986－1987年的短短一年多的时间里，临界超导温度提高了近100K。

1988年，日本日立制作所发现，汞系超导材料的临界温度达135K，在高压条件下，其临界温度将能达到164K。

20世纪90年代1991年3月，日本住友电气工业公司展示了世界上第一个超导磁体。

1991年10月，日本原子能研究所和东芝公司共同研制成以铌、锡化合物制作的核聚变堆用超导线圈。该线圈电流密度达到每平方毫米40安培，为过去的3倍多。

1992年，一个以巨型超导磁体为主的超导超级对撞机特大型设备，于美国得克萨斯州建成并投入使用，耗资超过82亿美元。

1992年1月27日，由日本船舶和海洋基金会建造的，第一艘采用超导磁流体推进器的轮船——“大和”1号在日本神户下水试航。

1996年，欧洲电缆巨头皮雷利电缆公司、美国超导体公司和旧金山的电力研究所共同制成第一条地下高温超导输电电缆，电缆长6000米，由缠绕铋－锶－钙－铜－氧系超导材料的液氮空管制成。

1999年，德国普朗克研究所的Bernhard等人发现，钌铜化合物RuSr2GdCu2O8-δ同时具有超导性和铁磁有序性，其超导临界温度为15~40K，铁磁性转变温度为133~136K。10由于该化合物同时具有超导性和铁磁有序性，在计算机数据存储上有较大应用潜力。

21世纪初2004年1月29日，美国标准技术研究院和美国科罗拉多大学的科学家组成的联合研究小组提出一种新的物质形态——费米子凝聚态（fermionic condensate），并预言它将帮助人类做出下一代超导体。

2006年，日本东京工业大学细野秀雄（Hideo Hosono）教授合成以铁为超导主体的化合物LaFeOP，开创了对铁基超导体的研究。

2012年9月，德国莱比锡大学发现石墨颗粒能在室温下表现出超导性。

研究趋势铜氧超导体铜氧超导体是最早发现的高温超导体，20世纪八十年代缪勒、柏诺兹合成的钡－镧－铜－氧系高温超导体和朱经武、赵忠贤合成的钇－钡－铜－氧系高温超导体均属于此范畴。

铜氧超导体包括90K的稀土系，110K的铋系，125K的铊系，135K的汞系超导体。它们都含有铜和氧，因此称为铜氧超导体。铜氧超导体具有相似的层状结晶结构，其中铜氧层是超导层。

目前，对铜氧超导体的研究呈现以下趋势：首先，铜氧超导体已经较为成熟，如由铊－钡－钙－铜－氧超导薄膜制成的装置，已应用于移动电话的发射塔，以增加容量，减少断线和外界干扰。12其次，铜氧超导体的基础研究处在瓶颈阶段，转变温度一直以来不能突破164K。再次，对铜氧超导体的机理研究有所进展，如2002年，德国、法国和俄罗斯的科学家利用中子散射技术，在单铜氧层Tl2Ba2CuO6+δ中观察到磁共振，有助于对探明铜氧化物超导体的机理。13

铁基超导体自从2006年发现铁基超导体以来，对铁基超导体日趋深入，比较突出的成果有：2008年，日本科学家细野秀雄发现掺杂F的LaFeOP超导体具有26K的临界温度；2008年，中国科学家赵忠贤、陈仙辉、王楠林、闻海虎、方忠发现临界温度达43K的SmFeAs1-xFx超导体和临界温度达55K的ReFeAs1-xFx超导体，在铁基超导体的领域首次突破40K的麦克米兰极限温度。

铁基超导体之所以受到关注，原因有两点：其一，Fe离子是磁性离子，打破了磁性离子不利于超导的观点，为探索新的超导体提供了一种思路；其二，类似于铜氧超导体，铁基超导体也存在强的电子与自旋相互作用，对探明高温超导机理有参考价值。14

硼化镁超导体2001年1月，日本青山学院大学J.Akimitsu教授等人首次发现MgB2具有超导电性，其临界温度约为39K。

虽然MgB2的临界温度较低，但与铜氧超导体、铁基超导体相比，仍有很多优势，包括：结构简单、易于制备；原料来源广泛、成本较低；易于加工。尤其是易于加工的特性，成为MgB2的重要优势。因为具有高临界温度的铜氧超导体本质上属于陶瓷材料，陶瓷材料硬度大，加工困难，成为制约铜氧超导体发展的一个因素，MgB2超导体可以弥补这一不足。

应用超导体的应用可分为三类：强电应用、弱电应用和抗磁性应用。强电应用即大电流应用，包括超导发电、输电和储能；弱电应用即电子学应用，包括超导计算机、超导天线、超导微波器件等；抗磁性应用主要包括磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。

强电应用超导发电机：目前，超导发电机有两种含义。一种含义是将普通发电机的铜绕组换成超导体绕组，以提高电流密度和磁场强度，具有发电容量大、体积小、重量轻、电抗小、效率高的优势。15另一种含义是指超导磁流体发电机，磁流体发电机具有效率高、发电容量大等优点，但传统磁体在发电过程中会产生很大的损耗，而超导磁体自身损耗小，可以弥补这一不足。

超导输电：由超导材料制作的超导电线和超导变压器，可以把电力几乎无损耗地输送给用户。据统计，用铜或铝导线输电，约有15%的电能损耗在输电线路上，光是在中国，每年的电力损失即达1000多亿度。若改为超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。

弱电应用超导计算机：高速计算机要求集成电路芯片上的元件和连接线密集排列，但密集排列的电路在工作时会发生大量的热，而散热是超大规模集成电路面临的难题。超导计算机中的超大规模集成电路，其元件间的互连线用接近零电阻和超微发热的超导器件来制作，不存在散热问题，同时计算机的运算速度大大提高。此外，科学家正研究用半导体和超导体来制造晶体管，甚至完全用超导体来制作晶体管。

抗磁性应用超导磁悬浮列车：利用超导材料的抗磁性，将超导材料放在一块永久磁体的上方，由于磁体的磁力线不能穿过超导体，磁体和超导体之间会产生排斥力，使超导体悬浮在磁体上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。

核聚变反应堆“磁封闭体”：核聚变反应时，内部温度高达1亿～2亿摄氏度，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为21世纪前景广阔的新能源。

临界温度超导材料临界温度

|| || 超导材料临界温度Tc总表

理论进展美国物理学家约翰·巴丁、利昂·库珀、约翰·施里弗提出BCS理论，指出电声耦合的关键作用，较圆满的解释了低温超导。高温超导的理论研究仍在进行中。

2012年9月，德国莱比锡大学的研究人员宣布了一项进展：石墨颗粒能在室温下表现出超导性。研究人员将石墨粉浸入水中后滤除干燥，置于磁场中，结果一小部分（大约占0.01%）样本表现出抗磁性，而抗磁性是超导材料的标志性特征之一。 虽然表现出超导性的石墨颗粒很少，但这一发现仍然具有重要意义。迄今为止，超导体只有在温度低于－70°C下才能够发挥作用。如果像石墨粉这样便宜且容易获得的材料真能在室温下实现超导，将引发一次新的现代工业革命。

用途超导磁体可用于制作交流超导发电机、磁流体发电机和超导输电线路等。目前超导量子干涉仪（SQUID）已经产业化。 另外，作为低温超导材料的主要代表NbTi合金和Nb3Sn，在商业领域主要应用于医学领域的MRI（核磁共振成像仪）。作为科学研究领域，已经应用于欧洲的大型项目LHC项目，帮助人类寻求宇宙的起源等科学问题。

产生磁场

常规导体做磁体时，要产生10万高斯以上的稳态强磁场，需要消耗3.5兆瓦的电能及大量的冷却用水，投资巨大；而超导材料在超导状态下具有零电阻和抗磁性，因此只需消耗极少的电能，就可以获得这么大的稳态强磁场。