又称硫化活性剂。用以使硫化促进剂起活性作用的无机或有机物质。可使促进剂发挥最大能力,减少促进剂用量、缩短硫化时间。无机助促进剂大都是金属氧化物、氢氧化物和碱式碳酸盐等,如氧化锌、氧化铅、氢氧化钙、碳酸铅等,有机助促进剂中最重要的是脂肪酸,其次是胺类、皂类等。如硬脂酸、二丁基油酸胺、硬脂酸锌等。一般用量为橡胶重量的5%以下。
定义凡是能增加促进剂的活性,提高硫化速度和硫化效率,既增加了交联剂键的数量,降低交联剂键中的平均原子数量,改善硫化胶性能的化学物质都成为硫化活性剂,也成为助促进剂。1
助促进剂分类在硫黄-促进剂硫化体系中,普遍的使用氧化锌和硬脂酸作活化剂。当制造透明制品时,由它代替活性氧化锌,可得到较高的透明度。在非炭黑补强胶料中,可加入多元醇类,氨基醇类活性剂,以减弱白炭黑,陶土等非炭黑补强剂对促进剂的吸附,从而充分发挥促进剂的效能。2
无机活性剂无机活性剂可以分为:1)金属氧化:氧化锌,氧化镁,氧化铅;2)金属氢氧化物:氢氧化钙;3)碱式碳酸盐:碱式碳酸锌,碱式碳酸铅。3
1 氧化锌
氧化锌是一种白色或微带黄色的细微粉末,无毒无两性氧化物。(1)湿法氧化锌:纯度极高,粒径小,比表面积大,分散性能优良,活性高。(2)干法氧化锌 。间接法:纯度高,粒子细,活性高,目前橡胶加工用量最高;直接法:纯度稍低,粒子较粗,重金属杂质含量较大,活性较差。
氧化锌中含有铅、铁、铜、锰、镉杂质,易是制品变色,镉阻止氧化锌某些促进剂活性;铜、锰损害制品耐老化性;铅过高易使胶料焦烧,压延表面不光滑。氧化锌还具有补强、着色和增强胶料导热性的作用,在活性剂用量基上,增加ZnO用量:①出现补强效应,是定伸应力提高;②对胶料产生明显增硬倾向,提髙压出制品及无模硫化制品的形状稳定性;③进一步提髙胶料导热性,对热空气硫化和厚制品硫化非常有利。氧化锌不溶于橡胶,须与硬脂酸并用形成可溶性盐,增加金属氧化物对促进剂的活化能力。在胶料中硬脂酸是硬脂酸根和氢离子的来源,在硫化体系中起缓冲作用,与氧化锌并用时能提高交联密度、耐热性和耐老化性。氧化锌与硬脂酸的作用是在硫化时生成硬脂酸锌这种盐在橡胶中有较大的溶解能力并能与多硫化氢的自由基作用,生成硫化锌和双基硫促进了大分子交联。在秋兰姆类促进剂中,分解出二硫代氨基甲酸锌,它是一种强硫化剂,并有防老化作用。改善了胶料的物性。如没氧化锌存在可分解出二甲胺、二硫化碳,会促进硫化过程中的氧化作用,出现硫化返原现象。它的主要作用是使秋兰姆类分解出自甲基促进大分子交联。
氧化性运用:在橡胶行业中,特别是透明橡胶制品生产中,纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合,因而能提高胶料性能,改善成品特性。以子午线轮胎和其他橡胶制品为例,使用纳米氧化锌可显著提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标,并且其用量可节省35-50%,大大降低了产品成本。在加工工艺上,能延长胶料焦烧时间,纳米氧化锌用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中,可以大大延长制品的使用寿命,并可改善它们的外观及色泽,其用于透明或有色橡胶制品中,有着炭黑等传统活性剂不可替代的作用。纳米氧化锌用于气密封胶、密封垫等制品中,对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用。3
2 氧化镁
白色粉末,不溶于水和乙醇,溶于酸,空气中吸水和二氧化碳使活性降低,故应严格密封。
氧化镁在多种橡胶中的应用:①在氯丁橡胶中氧化镁起酸接受体的作用,能防止焦烧和环化,通常在混炼初期加入氧化镁的活性髙低对CR抗焦烧的性能影响很大,CR的拉伸强度、定伸力和硬度也有影响。轻质氧化镁是常用品种。②在氟橡胶中加入氧化镁,可做氟化氢的接受体,是达到髙度硫化,改善氟橡胶的焦烧性能,提髙硫化胶的热稳定性,但耐酸性差。③也可作NR和SBR的活性剂和促进剂。在SBR中作活性剂能降低胶料的早起硫化倾向。此外也可作丁腈橡胶的补强剂。
3 氧化钙
白色,可以与水反应,易溶于酸。用作活性剂,干燥剂。
4 氧化铅
黄色,有毒无味,能溶于酸碱,吸潮易成团。功能为NR及合成橡胶活性剂,增加噻唑及醛胺类活性剂。
5 氧化亚锡
白色半透明,空气中已被氧化,溶于水,乙醚,乙醇。能缩短丁基橡胶用酚醛树脂硫化时硫化时间。
6 氧化镉
红棕色粉末,溶于烯酸不溶于水。高耐热体系活化剂。4
有机活性剂有机活性剂可以分为:1)脂肪酸类:硬脂酸,软脂酸,油酸,月桂酸;2)皂类:硬脂酸锌,油酸铅;
3)胺类:二苄基氨;4)多元醇类:二甘醇,三甘醇;5)氨基醇类:乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺。
1 胺类活性剂
用于天然橡胶、丁苯橡胶,也可用于再生胶或胶乳,其中二乙醇胺还可用于氯丁橡胶、丁腈橡胶及其胶乳。对噻唑类促进剂有良好的活化作用,秋兰姆类可提高胺类对黄原酸类促进剂的活化作用。
2 醇类
用于非炭黑补强填料的天然橡胶、合成橡胶及胶乳,用于含白炭黑胶料,不仅能起活化作用,还有防水作用,能稳定高硬度胶料的硬度。
3 脂肪酸类
用于天然橡胶,除丁基橡胶外的合成橡胶及其胶乳,不仅用作硫化活性剂,也可用作增塑剂和软化剂,加入后有助于橡胶分子链断裂,便于加工。
4 脂肪酸盐
用于天然橡胶、合成橡胶及胶乳,但不适用于丁基橡胶。它们不仅用作活性剂,对硫化速度差异很大的胶料来说还能做稳定剂,对耐磨性要求高的胶料可作为增塑剂,其中硬脂酸锌还用作脱模剂。
5 酯类
在过氧化物硫化的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和氯化聚乙烯中用作共交联剂,还可以用作不饱和聚酯的硫化剂、辐射交联聚烯烃的光敏剂和高分子材料的胶黏剂。
6 多元醇类、氨基醇类
可与白炭黑、陶土等含多羟基官能团助剂产生吸附作用,从而削弱它们对于促进剂的吸附作用,防止它们对于硫化体系产生迟延硫化作用,改善胶料的硫化特性。用量可以达到白炭黑或陶土的10%以上为佳。同时还有软化增塑的作用,改善胶料的加工性能。43
基本用法根据各类活性剂基本特性,在不同的硫化体系里选择使用。
可以直接加入干胶或胶乳。
一般用量为0.5~3份。
本词条内容贡献者为:
蒲富永 - 教授 - 西南大学