[科普中国]-制冷剂

工作原理

制冷机中完成热力循环的工质。它在低温下吸取被冷却物体的热量，然后在较高温度下转移给冷却水或空气。在蒸气压缩式制冷机中，使用在常温或较低温度下能液化的工质为制冷剂，如氟利昂（饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物），共沸混合工质（由两种氟利昂按一定比例混合而成的共沸溶液）、碳氢化合物（丙烷、乙烯等）、氨等；在气体压缩式制冷机中，使用气体制冷剂，如空气、氢气、氦气等，这些气体在制冷循环中始终为气态；在吸收式制冷机中，使用由吸收剂和制冷剂组成的二元溶液作为工质，如氨和水、溴化锂（分子式：LiBr。白色立方晶系结晶或粒状粉末，极易溶于水）和水等；蒸汽喷射式制冷机用水作为制冷剂。制冷剂的主要技术指标有饱和蒸气压强、比热、粘度、导热系数、表面张力等。1960年以后，人们对非共沸混合工质的应用进行了大量的试验研究，并已将其用于天然气的液化和分离等方面。应用非共沸混合工质单级压缩可得到很低的蒸发温度，且可增加制冷量，减少功耗。 它的性质直接关系到制冷装置的制冷效果、经济性、安全性及运行管理，因而对制冷剂性质要求的了解是不容忽视的。2

发展历史1805年埃文斯（O.Evans)原创作地提出了在封闭循环中使用挥发性流体的思路，用以将水冷冻成冰。他描述了这种系统，在真空下将乙醚蒸发，并将蒸汽泵到水冷式换热器，冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次开发了蒸汽压缩制冷循环，并且获得了专利。在他所设计的蒸汽压缩制冷设备中使用二乙醚（乙基醚）作为制冷剂。3

下表列出早期用过的制冷剂

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早期的制冷剂，几乎多数是可燃的或有毒的，或两者兼而有之，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性，或有些压力过高，经常发生事故。

十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。

二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.

1926年， 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。

1930年代出现了—氯氟烃CFCs与含氢氯氟烃HCFCs制冷剂。

1930年梅杰雷和他的助手在亚特兰大的美国化学会年会上终于选出氯氟烃12（CFC12,R12,CF2CI2)，并于1931年商业化，1932年氯氟烃11（CFC11,R11,CFCI3)也被商业化，随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，最终在美国杜邦公司得到了大量生产成为20世纪主要的雪种。

20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。

下表列出第二阶段制冷剂开发时间：

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60年代开始使用非共沸制冷剂。

空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。

到1970年代中期， 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。4

在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。

命名方法制冷剂的代号最早是针对氟里昂而规定的，发文时世界上通用的是美国供暖制冷工程协会于1967年制定的标准(ASHRAE Standard 34-67)中的规定。这一标准的编号方法是将制冷剂的代号同它的种属和化学构成联系起来，只要知道它的化学分子式，就可以写出它的代号。代号是由字母“R”和其后边的数字组成的。R代表制冷剂(制冷介质) “Refrigerant”,以前F代表氟里昂“Freon”，发文时都用国际公认的R命名制冷剂。2

(1)无机化合物类制冷剂

如氨命名为：R717(分子式NH3)

“7”代表无机化合物类，17为其分子量的整数部分。

(2)氟里昂制冷剂

氟里昂是饱和碳氢化合物(烷族)的卤族元素的衍生物的总称。

饱和碳氢化合物的分子式是：CmH2m+2 ，当H2m+2 被氟、氯或溴等部分或全部取代后，所得的衍生物就是 CmHnFxClyBrz ，这就是氟里昂的分子通式，且n+x+y+z = 2m+2 。

对于甲烷系，因为m = 1，所以n+x+y+z = 4

对于乙烷系，因为m = 2，所以n+x+y+z = 6

氟里昂的代号是由R(m-1)(n+1)(x)B(z)组成的。如果z = 0 ，则B可以省略，例如：

二氟一氯甲烷，分子式为 CHF2Cl ,m-1=0, n+1=2, x=2, z=0 ，因而代号为 R22。

二氟二氯甲烷，分子式为 CF2Cl2 ,m-1=0, n+1=1, x=2, z=0 ，因而代号为 R12。

(3)饱和碳氢化合物

代号的编号规则与氟里昂相同。

如：甲烷为 R50

乙烷为 R170

丙烷为 R290

但丁烷不按上述规则书写，而写成为 R600。

另外，如果属于同素异构物，在代号后边加字母“a”或在个位数上加一个数字，如：异二氟乙烷为 R152a ，异丁烷为 R601等。

(4)环状化合物

环状有机化合物是在R后边加上一个字母“C”，然后按氟里昂的编号规则书写，

如：六氟二氯环丁烷写作 RC316

八氟环丁烷写作 RC318等。

(5)非饱和碳氢化合物及它们的卤族元素衍生物

这一类制冷剂在R后边先写一个“1”，然后按氟里昂的编号规则书写。

如：乙烯为 R1150

丙烯为 R1270

二氟二氯乙烯为 R1112a等。

(6)共沸制冷剂

由两种或两种以上互溶的单组分物质，在常温下按一定的质量比或容积比混合而成的制冷剂。它的性质与单一制冷剂的性质一样，在恒定的压力下具有恒定的蒸发温度，且气相和液相的组份液相同。5

共沸制冷剂在标准中规定在R后边的第一个数字为 “5”，其后边的两位数字按实用的先后次序编号。

如:R500、R501、R502…… R507

(7)非共沸制冷剂

由两种或两种以上相互不形成共沸溶液的单一制冷剂混合而成的溶液，溶液被加热时，在一定的蒸发压力下，较易挥发的组份蒸发的比例大，难挥发的组份蒸发的比例小，因之，气、液两相的组成不相同，且制冷剂在蒸发过程中温度是变化的，在冷凝过程中也有类似的特性。

在制冷剂编号标准中对非共沸制冷剂还未加以编号，只是留出R后边的400号的编号顺序，供增补编号使用。

如: R400、R401、R402、…R411

按蒙特利尔议定命名：

区分氟利昂对大气臭氧层的破坏程度。

CFC(氯氟化碳):不含氢，公害物，严重破坏臭氧层禁用

如:CF2Cl2 ——R12———CFC12

CFCl3 ——R11———CFC11

HCFC(氢氯氟化碳):含氢，低公害物质属于过渡性物质

如:CHF2Cl——R22———HCFC22

HFC(氢氟化碳):不含氯，无公害作为替代物，待研究开发

如:C2H2F4——R134a——HFC134a

性质要求（1）具有优良的热力学特性，以便能在给定的温度区域内运行时有较高的循环效率。具体要求为：临界温度高于冷凝温度、与冷凝温度对应的饱和压力不要太高、标准沸点较低、流体比热容小、绝热指数低、单位容积制热量较大等。2

（2）具有优良的热物理性能具体要求为：较高的传热系数、较低的粘度及较小的密度。

（3）具有良好的化学稳定性 要求工质在高温下具有良好的化学稳定性，保证在最高工作温度下工质不发生分解。

（4）与润滑油有良好互溶性

（5）安全性工质应无毒、无刺激性、无燃烧性及爆炸性。

（6）有良好的电气绝缘性

（7）经济性要求工质低廉，易于获得。

（8）环保性 要求工质的臭氧消耗潜能值（ODP）与全球变暖潜能值（GWP）尽可能小，以减小对大气臭氧层的破坏及引起全球气候变暖。3

有机化合物

（1）卤代烷烃命名：

分子式：CmHnFxCly （n+ x+ y = 2m+2）

编号：R(m－1)(n+1)x(a,b…)

例：

二氟一氯甲烷(CHClF2)——R22

四氟乙烷(CF3 CH2F )——R134a

（2）烷烃类：

编号：与卤代烃编号方法相同

例：乙烷 (C2H6)——R170

丙烷 (C3H8)——R290

正丁烷(C4H10)——R600、异丁烷——R600a

（3）烯烃类

编号：R1+卤代烃编号方法

例：

乙烯 (C2H4)——R1150

丙烯 (C3H6)——R1270

（4）后缀

①根据碳原子上取代基的原子量之和的差别加缀字母码，取代基原子量之和差别最小的不需要加字母缀，差别第二小的加“a”，接着加“b”，以此类推。

②化学组成

a —— -CCl2-， b—— -CClF-， c —— -CF2-， d —— -CHCl-，e —— -CHF-， f—— -CH2-

x—— -CCl- ，y—— -CF- ，z—— -CH-

一般分类说明制冷剂分类：无机化合物、有机化合物、混合工质2

无机化合物编号：R7XX（XX——无机化合物的分子量）

例：

氨——R717

二氧化碳——R744

水——R718

混合工质共沸制冷剂：

由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成，在气化或液化过程中，蒸汽成分与溶液成分始终保持相同；在既定压力下，发生相变时对应的温度保持不变。

编号：R5XX

例：

R500——R152a/R12 (26.2/73.8)

R502——R22/R115 (48.8/51.2)

非共沸制冷剂：

由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成。在定压下气化或液化过程中，蒸汽成分与溶液成分不断变化，对应的温度也不断变化。

编号：R4XX

例：

R407c——R32/R125/R134a(23:25:52)

R410a——R125/R32(50:50)

常用制冷剂发文时使用的制冷剂已达70～80种，并正在不断发展增多。但用于食品工业和空调制冷的仅十多种。其中被广泛采用的只有以下几种：2

氨（代号：R717）

氨是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂。氨的凝固温度为-77.7℃，标准蒸发温度为－33.3℃，在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，即使当夏季冷却水温高达30℃时也绝不可能超过1.5MPa。氨的单位标准容积制冷量大约为520kcal/m3。

氨有很好的吸水性，即使在低温下水也不会从氨液中析出而冻结，故系统内不会发生“冰塞”现象。氨对钢铁不起腐蚀作用，但氨液中含有水分后，对铜及铜合金有腐蚀作用，且使蒸发温度稍许提高。因此，氨制冷装置中不能使用铜及铜合金材料，并规定氨中含水量不应超过0.2%。

氨的临界温度较高（tkr=132℃），汽化潜热大，在大气压力下为1164KJ/Kg，标准工况下的单位容积制冷量也大，氨压缩机尺寸可以较小。

纯氨对润滑油无不良影响，但有水分时，会降低冷冻油的润滑作用。氨在润滑油中不易溶解，故要在装置中设置油分离器，减少润滑油进入冷凝器和蒸发器，防止热交换表面被油污染后传热性能降低。

纯氨对钢铁无腐蚀作用，但当氨中含有水分时将腐蚀铜和铜合金（磷青铜除外），故在氨制冷系统中对管道及阀件均不采用铜和铜合金。

液氨透明无色，氨蒸气无色，有强烈的刺激臭味。氨对人体有较大的毒性，当氨液飞溅到皮肤上时会引起冻伤。当空气中氨蒸气的容积达到0.5-0.6%时可引起爆炸。故机房内空气中氨的浓度不得超过0.02mg/L。

氨在常温下不易燃烧，加热至350℃时，分解为氮和氢气，氢气与空气中的氧气混合后会发生爆炸。与空气混合的体积分数在11%-14%时即可燃烧。在16%-25%时遇明火可能爆炸。在0.5%-0.6%时，人在其中停留半小时就会中毒。

氨极溶于水，0℃时每升水能溶解130升氨气。一般规定液氨中含水量低于0.2%。

氨的比重和粘度小，放热系数高，价格便宜，易于获得。但是，氨有较强的毒性和可燃性。若以容积计，当空气中氨的含量达到0.5%～0.6%时，人在其中停留半个小时即可中毒，达到11%～13%时即可点燃，达到16%时遇明火就会爆炸。因此，氨制冷机房必须注意通风排气，并需经常排除系统中的空气及其它不凝性气体。

总上所述，氨作为制冷剂的优点是：易于获得、价格低廉、压力适中、单位制冷量大、放热系数高、几乎不溶解于油、流动阻力小，泄漏时易发现。其缺点是：有刺激性臭味、有毒、可以燃烧和爆炸，对铜及铜合金有腐蚀作用。

氟利昂-12（代号：R12）

R12为烷烃的卤代物，学名二氟二氯甲烷，分子式为CF2Cl2。它是我国中小型制冷装置中使用较为广泛的中压中温制冷剂。R12的标准蒸发温度为－29.8℃，冷凝压力一般为0.78～0.98MPa，凝固温度为-155℃，单位容积标准制冷量约为288kcal/m3。

R12是一种无色、透明、没有气味，几乎无毒性、不燃烧、不爆炸，很安全的制冷剂。只有在空气中容积浓度超过80%时才会使人窒息。但与明火接触或温度达400℃以上时，则分解出对人体有害的气体。

R12能与任意比例的润滑油互溶且能溶解各种有机物，但其吸水性极弱。因此，在小型氟利昂制冷装置中不设分油器，而装设干燥器。同时规定R12中含水量不得大于0.0025%，系统中不能用一般天然橡胶作密封垫片，而应采用丁腈橡胶或氯乙醇等人造橡胶。否则，会造成密封垫片的膨胀引起制冷剂的泄漏。

氟利昂-22（代号：R22）

R22也是烷烃的卤代物，学名二氟一氯甲烷，分子式为CHClF2，标准蒸发温度约为－41℃，凝固温度约为－160℃，冷凝压力同氨相似，单位容积标准制冷量约为454kcal/m3。

R22的许多性质与R12相似，但化学稳定性不如R12，毒性也比R12稍大。但是，R22的单位容积制冷量却比R12大的多，接近于氨。当要求－40～－70℃的低温时，利用R22比R12适宜，故发文时R22被广泛应用于－40～－60℃的双级压缩或空调制冷系统中。

R-134a(代号：R134a）

分子式 ： CH 2 FCF 3 （四氟乙烷） ，分子量：102.03

沸点 ：-26.26℃ ， 凝固点 ：-96.6°C ，临界温度 ：101.1 ℃ ，临界压力：4067kpa

饱和液体密度 ：25℃ ， 1.207g/cm 3 ，液体比热 ：25℃ ， 1.51KJ/(Kg·℃)

溶解度( 水中， 25℃ ) ：0.15% ，临界密度 ：0.512g/cm3

破坏臭氧潜能值（ ODP ） ：0 ， 全球变暖系数值（ GWP ） ：0.29

沸点下蒸发潜能 :215 kJ/kg

质量指标 ： 纯度 ≥ 99.9 % ，水份PPm≤ 0.0010，酸度 PPm≤ 0.00001 ，蒸发残留物PPm≤ 0.01

R134a作为R12的替代制冷剂，它的许多特性与R12很相像。

R134a的毒性非常低，在空气中不可燃，安全类别为A1，是很安全的制冷剂。

R134a的化学稳定性很好，然而由于它的溶水性比R22高，所以对制冷系统不利，即使有少量水分存在，在润滑油等的作用下，将会产生酸、二氧化碳或一氧化碳，将对金属产生腐蚀作用，或产生“镀铜”作用，所以R134a对系统的干燥和清洁要求更高。R134a对钢、铁、铜、铝等金属未发现有相互化学反应的现象，仅对锌有轻微的作用。

R134a 是发文时国际公认的替代 CFC-12 的主要制冷工质之一，常用于车用空调，商业和工业用制冷系统，以及作为发泡剂用于硬塑料保温材料生产，也可以用来配置其他混合致冷剂，如 R 404a 和 R 407c 等。

R-404A制冷剂物化特性：R404A是一种不含氯的非共沸混合制冷剂，常温常压下为无色气体，贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其 ODP 为 0 ，因此R404A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。主要用途：R404A 主要用于替代 R22 和 R502 ，具有清洁、低毒、不燃、制冷效果好等特点，大量用于中低温冷冻系统。

R-410A制冷剂物化特性：常温常压下， R410A 是一种不含氯的氟代烷非共沸混合制冷剂，无色气体，贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其 ODP 为 0 ，因此R410A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。

主要用途：大量用于家用空调、小型商用空调、户式中央空调等。

共沸制冷剂发文时尚不公开配方，用在复叠式制冷机中，在空气冷凝的前提下，蒸发温度可以达到-150度左右

碳氢制冷剂主要是节能和环保这两大优点；节能方面：用R433b的空调要比用R134,R22的空调节省能耗15%至35%左右。环保方面：碳氢制冷剂属于天然工质，因此对大气无污染、对臭氧层无破坏和温室效应几乎为零。

其它分类1.按成分有以下几种。

（1） 无机化合物。水、氨、二氧化碳等。

（2） 饱和碳氢化合物的衍生物，俗称氟利昂。主要是甲烷和乙烷的衍生物。如R12, R22, R134a等。

（3） 饱合碳氢化合物。如丙烷，异丁烷等

（4） 不饱和碳氢化合物。如乙烯，丙烯等。

（5） 共沸混合制冷剂。如R502等。

（6） 非共沸混合制冷剂。如R407c，R410等。

通常按照制冷剂的标准蒸发温度，又分为高、中、低温三类。标准蒸发温度是指标准大气压力下的蒸发温度，也就是沸点。

（1） 高温（低压）：标准蒸发温度（tS）>0℃,冷凝压力(PC)≦0.2～0.3Mpa,常用的R123等。

（2） 中温（中压）：0℃> tS>-60℃，0.3Mpa