[科普中国]-状态公理

简介

状态公理也称为吉布斯相律，是指对于组元一定的闭口系统，当期处于平衡状态时，可以用与该系统有关的准静态功形式的数目n加一个象征传热方式的独立状态参数，即（n+1）个独立状态参数来确定。它是确立热力系统平衡态所需的独立参数数目的经验规则。1

基本公式（1）平衡态自由度=系统内的组分数–系统相数+2；

（2）独立参数数目N=不平衡势差的数目（不平衡势差彼此独立）

= 能量转换方式的数目

= 各种功的方式 + 热量

= n + 1

n ¾容积变化功、电功、拉伸功、表面张力功等。

（3）简单可压缩系统只交换热量和一种准静态的容积变化功，简单可压缩系统的独立变量数：N=n+1=2。

吉布斯相律吉布斯相率是多相体系中的相数、组分数与温度、压力、组成等因素相互依存与变化的规律。是热力学平衡体系普遍遵守的基本规律。2

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。

体系中相的总数称为相数，用P表示。

（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

（3）固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

（4）固溶体：固态合金中，在一种元素的晶格结构中包含有其它元素的合金相称为固溶体。在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个物质间形成的固溶体是一个相。

（5）相平衡体系∶在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的体系。

数学表达式

相率是相平衡体系中揭示相数φ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相率最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相率。

单组分系统分析

结论：单组分体系，相数最多为3，自由度最多为2。双变量体系的相图可用平面图表示。

二组分分析

——立体图；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图

（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用

（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用

（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。

，无变量系统，最多四相共存，此时 T、p、x为定值不能改变。