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[科普中国]-夹心化合物

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过渡金属原子对称或不对称地结合在两个不饱和烃分子中的一类化合物。形如夹心面包,故名夹心化合物。有茂夹心化合物[如二茂铁Fe(C5H5)2] 及芳夹心化合物[如二苯铬Cr(C6H6)2]等。这类化合物价键较特殊,属特殊的有机金属键。有芳香性和催化作用。

简述名称一般指由两个相互平行的环状共轭配位体,以大π键把金属原子夹在中间形成的络合物,又常称金属-π-络合物。在此类化合物中,配位体的给予和反馈都是通过配位体的π轨道来实现的。所含两个平行的环多烯配体可以是相同的,也可以是不相同的。夹心化合物有时也叫做“三明治化合物”,是形如“三明治(夹心面包)”的一种比喻称谓。

半夹心化合物半夹心化合物(half sandwich compound)是指夹心化合物中的一个环状共轭π配位体,被σ-配位体代替,即可形成半夹心化合物。如单分子的环戊二烯金属羰基化合物便是。半夹心化合物多以琴凳式化合物(piano-stool compounds)为代表。这类化合物常用作聚烯烃合成催化剂。

数目最多、最重要夹心化合物是环戊二烯与金属形成的络合物,俗称二茂金属。1

举例数目最多、最重要夹心化合物是环戊二烯与金属形成的络合物,俗称二茂金属。最常见的则是二茂铁及其衍生物。

二茂铁二茂铁,又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁,是分子式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。橙色晶型固体;有类似樟脑的气味;熔点172.5~173℃,100℃以上升华,沸点249℃;有抗磁性,偶极矩为零;不溶于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸,溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃。二茂铁在空气中稳定,具有强烈吸收紫外线的作用,对热相当稳定,可耐470℃高温加热;在沸水、10%沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。二茂铁是最重要的金属茂基配合物,也是最早被发现的夹心配合物,包含两个环戊二烯环与铁原子成键。

应用二茂铁自身的应用并不多,但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物,大大延伸了二茂铁的应用范围。

抗震剂

二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂,它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多。在英国的 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂,它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面,增强了其导热性。

添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。

医药方面

某些二茂铁的盐类具有抗癌活性,如他莫昔芬的二茂铁同类物,其机理为,他莫昔芬可以与雌激素结合,其细胞毒性可以杀死癌细胞。

材料方面

二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物,其中苯基被二茂铁基取代。

配体

手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。双二苯基膦二茂铁(dppf)是有机合成中重要的配体,许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。2

本词条内容贡献者为:

王强 - 副教授 - 西南大学