[科普中国]-二氧化氯

二氧化氯（ClO₂）是一种黄绿色到橙黄色的气体，是国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂。

化学性质红黄色有强烈刺激性臭味气体：11℃时液化成红棕色液体，-59℃时凝固成橙红色晶体。有类似氯气和硝酸的特殊刺激臭味。液体为红褐色，固体为橙红色。沸点11℃。相对蒸气密度2.3g/L。遇热水则分解成次氯酸、氯气、氧气，受光也易分解，其溶液于冷暗处相对稳定。二氧化氯能与许多化学物质发生爆炸性反应。对热、震动、撞击和摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸。受热和受光照或遇有机物等能促进氧化作用的物质时，能促进分解并易引起爆炸。若用空气、二氧化碳、氮气等惰性气体稀释时，爆炸性则降低。属强氧化剂，其有效氯是氯的2.6倍。与很多物质都能发生剧烈反应。腐蚀性很强。

**可溶性：**极易溶于水而不与水反应，几乎不发生水解（水溶液中的亚氯酸和氯酸只占溶质的2%）；在水中的溶解度是氯的5～8倍。溶于碱溶液而生成亚氯酸盐和氯酸盐。

水中溶解度：20℃时0.8g/100ml、8300mg/L

化学键：Cl原子以sp2杂化轨道形成σ键，分子为V形分子。 氯原子中的一个电子垂直于 O-Cl-O 平面，并与 O,O 的4个电子形成 3原子 5电子 大π键(离域π键)。

氧化作用：

1.对锰1的氧化

二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不溶于水的二氧化锰(MnO2)，即：

2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl- 通过氧化，二氧化氯对锰的去除率为69%～81%，而氯对锰的去除率仅为25%，一般二氧化氯的投加量为5.0mg/L。

2.对铁的氧化

二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀，即：

ClO2+5Fe(HCO3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+ 通过氧化，二氧化氯对铁的去除率为78%～95%，而氯对铁的去除率仅为50%左右，一般二氧化氯的投加量为2.0mg/L。

3.对硫化物****的氧化

二氧化氯在pH值5～9的区间内，很快将硫化物(S2-)氧化成硫酸盐(SO42-)，即：

8ClO2+5S2-+4H2O=5SO42-+8Cl-+8H+ 当二氧化氯的投加量为3.0mg/L时，硫的去除率为81%。

4.对氰化物****的氧化

二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即：

2ClO2+2CN-=2CO2+N2+2Cl- 当氰化物的浓度为3.0mg/L，二氧化氯的投加量为5.0mg/L，其氰化物的去除率一般都大于85%。

优点

广谱性：能杀死病毒、细菌、原生生物、藻类、真菌和各种孢子及孢子形成的菌体

高效：0.1ppm下即可杀灭所有细菌繁殖体和许多致病菌，50ppm可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬菌体和细菌芽孢

受温度和氨影响小：在低温和较高温度下杀菌效力基本一致

pH适用范围广：能在pH2～10范围内保持很高的杀菌效率

安全无残留：不与有机物发生氯代反应，不产生三致物质和其它有毒物质

对人体无刺激等优点：低于500ppm时，其影响可以忽略，100ppm以下对人没任何影响。

安全性

国外大量的实验研究显示，二氧化氯是安全、无毒的消毒剂，无“三致”效应（致癌、致畸、致突变），同时在消毒过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质。但由于二氧化氯具有极强的氧化能力，应避免在高浓度时（>500ppm）使用。当使用浓度低于500ppm时，其对人体的影响可以忽略，100ppm以下时不会对人体产生任何的影响，包括生理生化方面的影响。对皮肤亦无任何的致敏作用。事实上，二氧化氯的常规使用浓度要远远低于500ppm，一般仅在几十ppm左右。因此，二氧化氯也被国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂。

金鱼毒性实验及小白鼠毒性实验中得到两个结果：a.ClO2的安全浓度为0.75mg/L，b. 由小白鼠急性经口毒性实验，ClO2属实际无毒型水处理剂。

急性毒性试验, 最高灌以剂量10000mg/kg稳定性二氧化氯时， 小鼠仍无明显中毒症 状, 饮食与活动均正常。试验过程中各组动物均无一死亡表。经计算， 其经口LD50>10000mg/kg。

急性皮肤刺激性,观察表明， 去除药物后1~48小时，兔脊背敷贴部位皮肤均未出现红斑和水肿等刺激症状， 反应积分均为0。

急性眼粘膜刺激性，向兔眼结膜囊内滴入浓度9.7~11.4mg/L稳定性二氧化氯溶液5s后，用生理盐水冲洗干净。兔眼结膜血管在6h内出现轻度充血，至24h症状基本消失，症状48h完全消失。家兔48h眼刺激积分指数为0，属无刺激性物质。

用途详细用途用作氧化剂、脱臭剂、杀生剂、保鲜剂、漂白剂等。二氧化氯因为其具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染等特点而备受人们的青睐。二氧化氯不仅是一种不产生致癌物的广谱环保型杀菌消毒剂，而且还在杀菌、食品保鲜、除臭等方面表现出显著的效果。

二氧化氯还可以用于漂白，如纺织与造纸元采用氯气漂白的都可以用二氧化氯替代。

二氧化氯的主要用途在自来水的消毒，和面粉与木质纸浆的漂白。

它能很有效地对抗病毒、细菌和包括梨形鞭毛虫（Giardia lamblia）与隐孢子虫（Cryptosporidium）等原生生物所引起的囊肿与卵囊。

从1956年比利时的布鲁塞尔把自来水消毒剂由氯气改成二氧化氯后，二氧化氯开始被广泛地使用。

在袭击纽奥良的飓风卡特里娜过后，二氧化氯就被用来清除被洪水淹没后房屋上的危险霉菌。而中国政府也于2006年3月6日预告二氧化氯为自来水消毒剂。

1．杀菌、消毒方面

⑴对饮用水的消毒 二氧化氯是净化饮用水的一种十分有效的净水剂，其中包括良好的除臭与脱色能力、低浓度下高效杀菌和杀病毒能力。二氧化氯用于水消毒，在其浓度为0.5～1mg/L时，1分钟内能将水中99%的细菌杀灭，灭菌效果为氯气的10倍，次氯酸钠的2倍，抑制病毒的能力也比氯高3倍，比臭氧高1.9倍。二氧化氯还有杀菌快速，pH范围广（6-10），不受水硬度和盐份多少的影响，能维持长时间的杀菌作用，能高效率地消灭原生动物、孢子、霉菌、水藻和生物膜，不生成氯代酚和三卤甲烷，能将许多有机化合物氧化，从而降低水的毒性和诱变性质等多种特点。

⑵对空气的杀菌 空气中含有大量可以致病的细菌，特别是饮食业场所及食品加工厂生产车间空气中微生物种类和数量多而复杂，对于这些微生物普遍采用的是紫外线灭菌方式，但由于室内空气相对湿度大，紫外线杀菌效果并不理想。而二氧化氯制剂的灭菌能力强，分解迅速无残留，非常适于饮食业及食品加工业的有关场所的空气喷雾杀菌及消毒。此外，春秋两季是感冒、气管炎等传染病的多发季节，可以用二氧化氯对环境进行消毒，不但能杀灭病原微生物，还能消除异味，清新空气。因此，二氧化氯是十分理想的预防“非典”的环境消毒剂。

⑶对厨房用具、食品机械设备的消毒 厨房用具、食品机械设备、容器等如果不经彻底的消毒，容易对食品造成污染，导致食物中毒的发生。用二氧化氯对厨房用具、食品机械设备、容器等进行消毒，可杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球等。

⑷在医疗领域 二氧化氯用于口腔含漱，可有效控制牙龈炎、牙斑菌和口臭，用作坐浴或冲洗，可防止多种疾病，等等。在1998年抗洪救灾中，抗洪战士用二氧化氯消毒液洗脸、坐浴、擦身、泡脚、泡洗内衣裤等，其神奇作用再次被验证。实践证明，二氧化氯对防治红眼病、皮肤病及除臭有良好效果。

⑸水产养殖、畜禽养殖的消毒：二氧化氯水产养殖药剂可用于治疗鱼、虾、蟹、甲鱼、蛙类等细菌性、病毒性疾病。对鲤、草、鳗、罗非鱼等的赤皮、烂腮、出血性败血病、肠炎、烂尾、水霉病等；虾类病毒病、黑鳃、白毛病、打印病等；蟹类烂腮、 水肿、肠炎、上岸症、颤抖等；甲鱼腐皮病、红、白底板病、出血病、穿孔病等；蛙类的皮肤病、眼病等病害具有独特功效，并能去除水中异味，改善水质，增加水体含氧量。

杀菌效果：二氧化氯是一种广谱、高效的灭菌剂。国外许多的研究结果表明，二氧化氯在极低的浓度（0.1ppm）下，即可杀灭许多诸如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌。即使在有机物的干扰下，在使用浓度为几十ppm时，也可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬菌体和细菌芽孢等所有微生物。

二氧化氯消毒剂****应用历史

人类利用化学消毒剂进行杀菌消毒是从19世纪初开始的。1820年第一代化学消毒剂漂白粉问世后，人们将其主要用于饮用水消毒和感染创伤的治疗上，并取得了良好地效果，开辟了化学杀菌消毒的第一个里程碑。此后，人们相继发现了第二代消毒剂环氧乙烷，第三代消毒剂戊二醛。新一代高效化学消毒剂终于在千呼万唤中问世，这就是被称作第四代杀菌消毒剂的二氧化氯。二氧化氯诞生于1811年，早年人们并未用它杀菌消毒，直到1940年前后次氯酸钠工业化生产之后，人们才开始大规模使用。1940年美国的尼亚加拉大瀑布率先采用它处理饮用水，取得良好效果，之后迅速推广到全世界。人们陆续发现用氯气对饮用水进行消毒时，水中的有机物会与氯气发生取代反应，生成有机氯化合物，有机氯会在人体内积留产生慢性累积中毒，还会诱发癌病，世界环保联盟即将全面禁止使用氯气用于饮用水的消毒，建议采用广普性、具有强氧化性的高效消毒剂二氧化氯进行饮用水的消毒。二氧化氯已被联合国卫生组织（WHO）列为AⅠ级消毒剂。

中国应用二氧化氯消毒技术始于八十年代。1987年，广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒、保鲜及食品设备、用具消毒。1990年上海卫生管理部门批准其可以用于水处理、食品加工以及水产养殖、除臭等。我国卫生部也在2000年前明确提出，逐步用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。

消毒剂对比

下表列出了二氧化氯消毒剂与常用其它消毒剂的比较：

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2、保鲜

⑴食品的保鲜 二氧化氯属无毒型消毒剂，一般使用浓度较小，可直接用于水果、蔬菜、肉类的杀菌、保鲜。将水果、蔬菜在二氧化氯溶液中浸泡片刻，即能杀死微生物又不与脂肪酸反应，不破坏蔬菜的纤维组织并对果蔬的味道、营养无任何损害，且无需再用清水清洗。在流通领域中，有些不宜水洗的果蔬，可用固体的二氧化氯与果蔬一起装入包装箱，可长时间缓慢放出二氧化氯，既灭菌，又可达到保鲜作用。经二氧化氯溶液浸泡的鱼、鸡、禽类，不仅可消除腥臭味，还可有效控制微生物生长，延长储藏期，并能保持鲜美的口味。用二氧化氯处理禽蛋，保鲜效果亦良好，且不影响蛋的孵化。

⑵除臭、除异味 二氧化氯能和空气中的硫化合物及水中铁和锰化合物相作用，但是不与氨反应，因此可消除空气和水中的臭味。用二氧化氯溶液对冰箱进行擦洗，可达到消除异味的作用。在卫生间中可用二氧化氯溶液进行喷雾，可迅速去除臭味。

发达国家已将二氧化氯应用到几乎所有需要杀菌消毒领域。在中国，二氧化氯的应用虽然刚刚起步，但有理由相信，在不久的将来，二氧化氯一定会成为生产和生活中必不可少的日常用品，其发展前景无限广阔。

3．漂白

⑴纺织 用于棉纱、麻等天然纤维的漂白。

⑵造纸 纸浆漂白，提高白度。

(3)食用菌 竹笋等食品的漂白

应用范围各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒

宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒

食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒

乳品厂、屠宰厂管道、设施及环境的灭菌处理；

医院污水的灭菌处理；

游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒

医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理

家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的灭菌保鲜及最终淋洗和卫生器具消毒；

高层建筑给水的二次消毒处理

配置各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等

公共场所环境及空调通风系统的空气清洁、消毒、除臭。病家、病人物品的消毒

禽畜饲养场舍及饮水的消毒，鱼虾疾病防治，池水消毒等。

菇类真菌生产的灭菌消毒保鲜处理

鱼虾类加工过程中控制杂菌、大肠杆菌污染及保鲜

蚕茧养殖器具消毒

中水回用中的灭菌与除臭

面粉与各种食品的漂白剂

造纸、印染行业的漂白药剂

工业冷却循环水的除藻灭菌处理

石油管道中硫酸盐还原菌的灭除

电镀含氰废水的破氰处理

含酚废水的脱酚处理

印染废水的脱色处理

各种工业污水和恶臭气体的氧化处理及环保设备的配套药剂。

各国对二氧化氯使用范围的法律规定

影响

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影响因素稳定性二氧化氯消毒剂中的二氧化氯以亚氯酸盐的形式存在，经用活化剂活化后，才能放出具有杀菌作用的二氧化氯。杀菌能力与纯二氧化氯消毒剂溶液相似。二氧化氯消毒剂释放的速度与酸碱度有一定关系，酸性条件下迅速释放，pH值>5.0时二氧化氯消毒剂释放速度减慢，活化不完全，杀菌作用较弱。

二氧化氯消毒剂随浓度的增加，杀菌作用加强，用500ppm二氧化氯消毒剂溶液杀灭白色念珠菌，作用1min，杀灭率达100%；而用250ppm时，作用10min，才能达到99.99%。

随温度的升高，杀菌作用加强。用0.8mg/L二氧化氯消毒剂杀灭99%的脊髓灰质炎病毒，当温度为5℃时，需要6.8min，当温度为15℃时，需要1.7min，当温度为25℃时，需要1.5min。

有机物对二氧化氯消毒剂灭菌效果有明显影响，在试验用的菌液内加入2%酵母，再用二氧化氯消毒剂进行灭菌试验，结果，100min只能杀灭大肠杆菌的99.99%，而不加酵母者，仅作用5min即可将其全部杀灭。

杀菌消毒去异味，二氧化氯独一无二。

检测仪器1、便携式二氧化氯检测仪

HFPCY-CLO2便携式二氧化氯检测仪，可连续检测作业环境中二氧化氯泄漏浓度。袖珍型二氧化氯检测仪为自然扩散方式检测气体浓度，采用进口电化学传感器，具有极好的灵敏度和出色的重复性；袖珍型二氧化氯检测仪采用嵌入式微控制技术，菜单操作简单，功能齐全，可靠性高，整机性能居国内领先水平。

2、固定式二氧化氯检测探头

HFTCY-CLO2工业用固定式二氧化氯检测探头由报警控制器和二氧化氯探测器组成，报警控制器可放置于值班室内，主要对各监测点进行控制，二氧化氯探测器安装于气体最易泄露的地点，其核心部件为内置的气体传感器，传感器检测空气中气体的浓度。探测器将传感器检测到的二氧化氯浓度转换成电信号，通过线缆传输到控制器，气体浓度越高，电信号越强，当气体浓度达到或超过报警控制器设置的报警点时，报警器发出报警信号，并可启动电磁阀、排气扇等外联设备，自动排除隐患。固定式二氧化氯检测探头广泛应用于石油、化工、冶金、电力、煤矿、水厂等环境，有效防止中毒、爆炸等事故的发生。

危害二氧化氯具有强氧化性，空气中的体积浓度超过10%便有爆炸性，但其水溶液却是十分安全的（水中含量超过30%易爆炸）。它能与许多化学物质发生爆炸性反应，对受热、震动、撞击、摩擦等相当敏感，极易分解发生爆炸。

发展早在1811年，美国科学家H.Davery利用KClO3水溶液和盐酸反应，首次合成并收集了二氧化氯气体。但是，直到上世纪30年代，ClO2才得以安全且经济地规模生产，开始了工业化的广泛应用。1944年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。上世纪七十年代后期，自从研制成功二氧化氯稳定剂后，二氧化氯作为漂白剂和消毒剂，已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域，充分显示出其所具有的强漂白和杀菌消毒能力。

二氧化氯是国际上公认的新一代的高效、广谱、安全的杀菌、保鲜剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界发达国家已得到广泛的应用。美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部均批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒、防霉和食品的防腐保鲜等。世界卫生组织（WHO）和世界粮食组织(FAO)也已将二氧化氯列为A1级安全高效消毒剂。为控制饮水中“三致物质”（致癌、致畸、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。2006年左右，我国也开始重视二氧化氯产品的推广和应用。于2006年6月1日颁布了中华人民共和国国家标准稳定性二氧化氯溶液（GB/T20783-2006），国家卫生部已批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂。

其他2003年5月1日，国家疾病控制中心颁发的《各种污染对象的常用消毒方法》中建议，为了避免“非典”等传染病的传播，餐饮用具可用200mg/L的二氧化氯溶液浸泡，游泳池水可按5mg/L用二氧化氯进行消毒。

WHO评定

世界卫生组织WHO及联合国粮食农业机构FAO一起组成的食品添加物专家委员会JECFA对该产品的安全性进行了评审，其安全等级ADI（人体摄取容许基准）为AI级（即便被食用也很安全）。是消毒技术中唯一获此认证者。世界卫生组织（WHO）和美国环境组织（EPA）中国卫生部等，公认二氧化氯为新时代绿色消毒剂，具有无三致（无致癌、无致畸、无致突变性），有三效（广谱、高效、快速）和除臭、保鲜、除藻、漂白的奇特功能，已编入卫生法规进行使用。

应用方面和作用机理二氧化氯具有杀菌、漂白、除臭、消毒、保鲜的功能。

作用机理主要是氧化作用，二氧化氯分子的电子结构呈不饱和状态,外层共有19个电子，具有强烈的氧化作用 力,主要是对富有电子（或供电子）的原子基团（如含巯基的酶和硫化物，氯化物）进行攻击，强行掠夺电子，使之 成为失去活性和改变性质的物质，从而达到其目的。

1、杀菌机理

二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，放出原子氧将细胞内的含巯基的酶氧化起到杀菌作用。

2、漂白作用

二氧化氯的漂白是通过放出原子氧和产生次氯酸盐而达到分解色素的目的。用他做漂白剂代替氯气、氯酸盐等，可阻止并避免与纤维发生氧化而降低纤维强度，因而效果更全面。

3、除臭作用

二氧化氯的除臭是因为它能与异味物质（如H2S、-SOH、-NH2等）发生脱水反应并使异味物质迅速氧化转化为其他物质。而且它能阻止蛋氨酸分解成乙烯，也能破坏已形成的乙烯，从而延缓腐烂，同时杀死微生物而不与脂肪酸反应并不破坏食品结构。

国家标准《二氧化氯消毒剂卫生标准》（GB 26366-2010）《Hygienic standard for chlorine dioxide disinfectant》于2011年6月1日实施。2

《二氧化氯消毒剂发生器安全与卫生标准》（GB 28931-2012）《Safety and sanitation standard for chlorine dioxide disinfectant generator》于2013年5月1日实施。3

《化学法复合二氧化氯发生器》（GB/T 20621-2006）《Generator of complex chlorine dioxide by chemical reaction》于2007年2月1日实施。

《稳定性二氧化氯溶液》（GB/T 20783-2006）《Stable chlorine dioxide solution》于2007年6月1日实施。

《带二氧化氯的四段漂白系统能量平衡及能量效率计算方法》（GB/T 27709-2011）《Calculation method of energy equilibrium and energy efficiency in four stages bleaching system with chlorine dioxide》于2012年实施。4

《二氧化氯固体释放剂》（GB/T 27802-2011）《Solid composition releasing chorine dioxide》于2012年6月1日实施。4

《二氧化氯固体释放剂分析方法》（GB/T 27803-2011）《Analysis method for solid composition releasing chorine dioxide》于2012年6月1日实施。4

本词条内容贡献者为:

张荣 - 教授 - 河北医科大学