[科普中国]-超临界状态

物质的压力和温度同时超过它的临界压力（Pc）和临界温度（Tc）的状态，或者说，物质的对比压力（P/Pc）和对比温度（T/Tc）同时大于1的状态称为该物质的超临界状态。

超临界状态是一种特殊的流体。在临界点附近，它有很大的可压缩性，适当增加压力，可使它的密度接近一般液体的密度，因而有很好的溶解其他物质的性能，例如超临界水中可以溶解正烷烃。另一方面，超临界态的黏度只有一般液体的1/12至1/4，但它的扩散系数却比一般液体大7至24倍，近似于气体。

简介任何一种物质都存在三种相态——气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力（水的临界温度和临界压力分别为374℃和21.7MPa）。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。

高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，所以超临界水是非协同、非极性溶剂。1

超临界状态概述根据理想气体状态方程PV=nRT，在一定温度下，一定量的理想气体的体积V与其压力P成反比。若以P作纵坐标，V作横坐标作图可得一条反比曲线，称为等温线。对于任一温度，均可画出一条等温线，因此不同温度下的理想气体的等温线是一组形状大致相同的反比曲线。但对于实际气体，由于分子间存在作用力，它是可以液化的，其等温线与理想气体等温线就可能出现较大偏差。安德鲁（Andrews T）在1869年根据实验绘制了CO2的等温线，如下图所示，它与理想气体的等温线迥然不同。

从图中可以看出，在低温（小于30.98℃）时，CO2的等温线均出现了一段水平线段，即体积变化而压力保持不变，说明CO2在进行液化。随着温度升高，水平线段逐渐变短，说明CO2液化过程逐渐变短。当温度升到30.98℃时，等
温线的水平部分缩成一点，在此温度以上，CO2的等温线逐渐接近理想气体的
等温线，这时无论加多大压力，CO2均不能液化。故这一点称为CO2的临界点，
对应的温度和压力称为临界温度和临界压力。它们是物质的特征参数。高于临
界温度时，无论给该物质的气态施加多大压力也不会使之液化。

温度和压力均处于临界点以上的气体称为超临界流体（supercritical fluid）。它既具有气体的性质，可以很容易地压缩或膨胀，又像液体一样，具有较大的密度，但它的黏度比液体小，有较好的流动性和热传导性能。超临界流体的介电常数随压力改变而急剧变化，通过控制超临界流体的温度和压力，可以方便地改变它的密度大小和溶剂性质，使得它在化学反应和分离方面得到了非常广泛的应用，发展了如超临界流体萃取、超临界流体色谱和超临界化学反应等新的分离和反应技术，其中超临界流体萃取应用得最为广泛。例如，在高压条件下，使超临界流体与物料接触，使物料中的有效成分溶于超临界流体中（相当于萃取），分离后，降低超临界流体的压力，有效成分析出。如果有效成分不止一种，采用逐级降压，可使多种成分分步析出。利用此方法人们成功地从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中除去尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离出甘油酯，从药用植物厚朴酚中分离出厚朴酚与和厚朴酚。

超临界流体不仅可用于从天然产物中提取有效成分，而且是很好的反应介质，如将反应物和催化剂都溶解在超临界流体中，可使非均相反应变成均相反应，不仅加快化学反应速率，还可利用各种物质在超临界流体中的溶解度不同，把未反应的物质、产物、催化剂乃至副产物等逐一分离开来。1

超临界流体定义温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体（supercritical fluid）。

性质它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快（约两个数量级），所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化（如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质）。

应用原理物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大。可以利用升温，降压手段（或两者兼用）将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的（它兼有精馏和萃取两种作用）。例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分（即溶质）溶于超临界流体中（即萃取）。分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分（溶质）不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗低。2

应用如超临界四流体萃取（supercrtical fluid extraction），超临界流体色谱（supercritical fluid chromatography）和超临界流体中的化学反应等，但以超临界流体萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低（364.2K），临界压力也不高（7.28MPa），且无毒，无臭，无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯，对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙（它们是治疗高血压和肝病的有效成分），从月见草中提取月见草油（它们对心血管病有良好的疗效）等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统，大规模使用时其工艺过程和技术的要求高，设备费用也大。但由于它优点甚多，仍受到重视。

自从1869年Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续开展起来，其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度，1937年Michels等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等。在纯物质相图上，一般流体的气－液平衡线有一个终点——临界点，此处对应的温度和压力即是临界温度（Tc）和临界压力（Pc）。当流体的温度和压力处于Tc和Pc之上时，那么流体就处于超临界状态（supercritical状态，简称SC 状态）。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。同时它也具有区别于气态和液态的明显特点：

（1）可以得到处于气态和液态之间的任一密度；

（2）在临界点附近，压力的微小变化可导致密度的巨大变化。

由于黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质。与常用的有机溶剂相比，超临界流体特别是SC CO2、SC H2O还是一种环境友好的溶剂。正是这些优点，使得超临界流体具有广泛的应用潜力，超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的医药方面应用。2

超临界流体萃取定义超临界流体萃取（Supercritical Fluid extrac-ion，SPE）是一项新型提取技术，超临界流体萃取技术就是利用超临界条件下的气体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。

超临界条件下的气体，也称为超临界流体（SF），是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，以流体形式存在的物质。通常有二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4）、三氟甲烷（CHF3）等。3

基本原理超临界流体萃取的基本原理：当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。

物质的其中四种状态（固态、液态、气态和超临界状态）（还有其他形态）随着它的温度和压力而改变。以CO2为例，CO2在三相点上，固、液、气三相共存的温度T（tr）为-56.4℃（217K），压力P（tr）为5.2×105Pa。CO2的蒸气压线终止于临界点C（Tc=31.3℃，Pc=7.38×106Pa，ρc=0.47 g/cm3）。超过临界点以上，液气两相的界面消失，成为超临界流体（SF）。SF的扩散系数（10-1～10-4cm2/s）比一般液体的扩散系数（10-2～10-5cm2/s）高一个数量级，而它的粘度（10-2～10-4N·s/m2）要低于一般液体（10-1～10-3N·s/m2）一个数量级。与液-液萃取系统相比，SF系统具有较快的质量传递和萃取速度。因此能有效地穿入固体样品的空隙中进行萃取分离。SF的密度随着温度和压力改变，导致它的溶解度参数（solubility parameter）的改变。在较低的密度下，SF-CO2的溶解度参数接近己烷；在较高的密度下，它可接近氯仿。因此控制SF的密度（温度和压力），可获得所需要的溶剂强度。这种能力使得SF可任意改变溶剂强度而适合于不同的溶质。一般而论，SF能有效地溶解非极性固体，它亦能按溶质的极性做选择性的萃取，这在分离和分析化学的领域用途很广。

CO2具有较低的临界温度和压力，且价格便宜，无毒，具有较低的活性，因此SF-CO2常被用来萃取非极性和略有极性的物质。

在超临界状态下，流体兼有气 液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内出成比例，故可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。超临界流体已用于药物的提取合成分析及加工。3

本词条内容贡献者为:

李勇 - 副教授 - 西南大学