[科普中国]-低温吸附

低温吸附即在低温真空装置中，容器壁或其它固体材料与气体之间存在着吸附、吸收、解吸等相互作用。

吸附-固体表面聚集一层或多层气体的现象。

吸收-气体扩散渗入固体内部并被溶解的现象。

解吸或脱附-被材料吸附的气体或蒸气在真空中的释放现象。

这种固体与气体的相互作用，即固-气界面现象是超导应用低温真空系统获得及保持可靠运行中遇到的具有重要意义的问题之一。1

吸附简介气态、凝聚态之间的转化，除了相变和化学变化之外，气体在固体表面上的吸附、脱附现象尤为重要。

在多相体系中，一种物质把它周围的另一种物质集中在相界面上或内部的现象，统称为“收附（Sorption）”现象。用来收附它物的物质称为“收附剂”。收附剂可以是凝聚态，也可以是气态。固体对气体的收附可以分为“吸附”与“吸收”。在固体整个体积内进行的吸气过程称为“吸收”。气体仅仅附着于固体表面上的现象称为“吸附”。根据固体对气体分子的吸附力不同，又可分为“物理吸附”和“化学吸附”。吸附别的物质的固体叫“吸附剂”，被吸附的物质叫“吸附质”。

固体表面之所以具有吸附能力，是由于固体表面分子的特殊状态引起的。在固体内部，每一个分子与周围分子之间的吸引力各向均等。但是，在固体表面上，分子在各个方向上受到的吸引力不相同，因为在它周围，吸引它的分子处于不同的相中。引力的不平衡使固体表面附近形成了力场（参见图5—6），气体分子落进固体表面力场范围内，就会被吸引而形成气体的吸附层。

物理吸附是气体分子靠范德瓦尔斯力吸附在固体吸附剂上。由于范德瓦尔斯力较弱，被物理吸附的分子和表面的化学性质都保持不变，接近于原来气体中的分子状态。化学吸附的作用力与化合物中原子之间的作用力相似，比范德瓦尔斯力强，作用距离也较短，吸附后气体分子与固体表面原子之间形成吸附化学键，与原来气体中的分子相比，由于吸附键的强烈影响，其结构变化较大，状态也更为活跃。2

低温吸附简介由固体表面的低温吸附而产生的气体凝结是由于气体粒子同固体分子的相互作用。气体因范德瓦尔力而被凝结在吸附剂上，这些用作吸附剂的材料与待吸附气体相比，具有较高的特征温度.例如有较高熔点。此外，吸附剂粒子和气体粒子之间的结合力应大于凝结状态的气体分子之间的结合力。由此得出：吸附平衡处在低于饱和蒸气压的压强下。因此，在未饱和状态下，在比冷凝所需的温度高得多的温度下，气体也可通过吸附而被凝结。这对抽除氦、氢和氖这类难于冷凝的气体具有重大意义。

由于在达到一定的表面覆盖后吸附剂饱和，所以在实际应用时仅需考虑那些具有较大比吸附能力的可制备的纯吸附质。

在物理吸附过程中，吸附是放热的。因此，吸附量随温度的升高而降低，这是热力学的必然结果。但当气体吸附质分子（如N2，Ar，CO等）的大小与吸附剂的孔径接近时，温度对吸附量的影响就会出现特殊的情况，如下图所示，这是O2，N2，Ar，CO等气体在，其中对于O2的吸附量是随温度的下降而增加，在0℃时只有微量的吸附，而在-196℃时吸附量可达130 mL·g-1（18.6%），对于N2，Ar，CO等气体在0℃至-80℃之间吸附量随温度的降低而增加，而在-80～-196℃的范围内吸附量随温度的降低而减小。也就是说，吸附量在一80℃左右有一个极大值。这是由于N2，Ar，CO等气体分子和4A型沸石的孔径很接近，在很低的温度下，它们的活化能很低，而且沸石的孔径发生收缩，从而增加了这些分子在晶孔中扩散的困难。因此，温度降低反而使吸附量下降。由此可以选择一个较低的温度使O2同其它气体分离。

再如在低温下分离氦和氖，这两种气体在5A型和13X型分子筛上的吸附等温线（-196℃），如下图所示。

如果选用13X型分子筛作吸附剂，当吸附温度在-196℃时，其分离系数a=5.3，而且氖的等温线呈线性。在适当压力下进行吸附分离可以得到纯度为99.5%的氖，回收率大于98%。3

低温吸附分类由于气体低温吸附在达到一定的表面覆盖后吸附剂饱和，所以在实际应用时仅需考虑那些具有较大比吸附能力的可制备的纯吸附质。这样的材料有：

1.多孔固体吸附剂，如分子筛和活性炭。

2.气体冷凝物。

气体冷凝物吸附通过气体（如CO2）的冷凝，能够以简单的方式形成表面清洁的多晶多孔吸附质，它们具有良好的热传导性能，从而具有确定的温度，通过选择适当的吸附剂和冷凝参数，其吸附特性可以在很大的范围内改变。因此，为研究低温吸附机理需提出一些适宜的假设。其次，了解实际应用时在超高真空下的最佳冷凝条件也是很重要的。

1933年基佐姆（Keesom）等人纠报导了固态气体冷凝物上低温吸附现象的首批观察结果，但直到1961年才开始从应用角度进行物理基础的研究。4

下图是一台可用于研究气体冷凝物低温吸附的实验装置。该试验装置可借助蒸发器，使低温面的温度在很大范围内连续变化。进行气体冷凝物的低温吸附时，为了获得冷凝层，当低温面的温度为Tc时，注入恒定的吸附剂气流（CO2、CH4等），同时测量层厚，（小于100μm），使冷凝层的相对基底的最大温度差不超过0.01K。接着在时间t内，注入同样恒定的吸附质气流。在输入的吸附质气量Qt中，被冷凝层的吸附的部分Qc（Pa·m3）为

多孔固体上的低温吸附低温下多孔固体对气体的物理吸附与气体冷凝物低温吸附机理基本相同，但被吸附的气体量有明显的区别。例如：低温表面温度Z为4.2K时，1.8mm厚的5A分子筛层，对氦原子的吸附是抛光铜面的107倍，是28μm厚CO2层的102倍，而吸附能具有相同的量级。下表为各种固体吸附剂的主要数据。多孔固体与冷凝物相比，其优点在于用量比较大，故适宜束缚较多的气体量。所以从超高真空到连续流区都可以采用固体吸附剂。

气体分子首先吸附在多孔吸附剂的外表面，然后扩散到窗口的内部，最后吸附停留在窗口的内表面。温度对分子筛吸附能力的影响很大，室温下对活性气体的吸附能力只有液氮温度下的几十万分之一。分子筛冷却到20K以下，可以吸附氢、氦、氖等气体。在一定的温度下，分子筛的吸气能力与分子筛的形式和气体配组有关。由于分子筛晶体是离子型的，所以对极性分子的吸附能力强，对惰性气体分子的吸附能力弱；对分子直径大于或远小于分子筛窗口直径的气体吸附能力差。例如：13X可以吸附油蒸气等大分子；5A的窗口直径比较适中，所以对一般气体的吸附容量较大，在深冷吸附泵中经常使用。由20%的粘结剂粘结后压制成型的分子筛，可作为绝热层中的吸附剂，有效热导率很小，装填疏松时约为0.05 W/m·K，若粘结在金属面（吸附板）上时，约为10W/（m·K）。2

本词条内容贡献者为:

王沛 - 副教授、副研究员 - 中国科学院工程热物理研究所