[科普中国]-石油化工废水

石油化工废水指的是由石油化工厂排放的废水。其废水的水量大，除生产废水外，还有冷却水及其他用水；废水的组分复杂，因石油化工产品繁多，反应过程和单元操作复杂，废水性质复杂多变；废水中有机物特别是烃类及其衍生物含量高，并含有多种重金属。石油化工废水来源众多，组分各异，与生产流程密切相关，因此废水的水质水量很难确定。

石油化工废水的分类石油炼制是将原油经过物理分离或化学反应工艺过程，按其不同沸点分馏成不同的石油产品，同时在炼油加工过程中的注水、汽提、冷凝、水洗及油罐切水等均为产生废水的主要来源，其次废水还来源于化验室、动力站、空压站及循环水场等辅助设施，以及食堂、办公室等生活设施。现按水质特点，将废水分为以下几种：

含油废水这是炼油加工及储运等过程中排水量最大的一种废水，水中主要含有原油、成品油、润滑油及少量的有机溶剂和催化剂等。水中的油多以浮油、分散油、乳化油及溶解油的状态存在于废水中。含油废水主要来自装置中凝缩水、油气冷凝水、油品油气水洗水、油泵轴封、油罐切水及油罐等设备洗涤水、化验室排水等。

含硫废水含硫废水主要来自炼油厂催化裂化、催化裂解、焦化、加氧裂解等二次加工装置中塔顶油水分离器、富气水洗、液态烃水洗、液态烃储罐切水以及叠合汽油水洗等装置的排水。该水是一种排水量不大，但污染物浓度较高。污水中除含有大量硫化氢、氨、氮外，还含有酚、氰化物和油类污染物。并且具有强烈的恶臭，对设备有腐蚀性。当pH值低时，硫化物易分解，放出硫化氢气体，污染环境。该废水不宜直接排人集中处理场，而应进行汽提预处理。

含碱废水废水来自常减压、催化裂化等装置中柴油、航空煤油、汽油碱洗后的水洗水以及液态烃碱洗后水洗水。废水中含有游离状态的烧碱、石油类及少量的酚和硫等。当pH值大于8.5时，能抑制微生物的生长，使水体自净能力下降；水体长期受碱性污染，则使水生物种群发生变化，鱼类减产或灭绝，且腐蚀船舶和水中构筑物；增加水中无机盐类和水的硬度。废水中主要污染物是油和游离碱，同时还有含硫化合物、挥发酚和环烷酸，乳化严重，颜色呈乳白色。

含盐废水主要来自原油电脱盐脱水罐排水及生产环烷酸盐类的排水。除与含油废水的危害相同外，因含盐量高，用于灌溉时使土壤盐渍化。废水中主要污染物是含盐量很高，同时含有油和挥发酚。

含酚废水主要来自常减压、催化裂化、延迟焦化、电精制及叠台等装置，其中除催化裂化装置分馏塔顶油水分离器排出的废水含酚很高，约占炼厂外排废水总酚量的半数以上外，其余各装置排出的废水酚浓度较低，但水量较大。该废水如不经过处理，其危害性较大，污染范围广，对人体、农作物、自然水体会带来严重影响。

生产废水主要来源于循环水场冷却水排污，锅炉水排污、油罐喷淋冷却水及无污染的地面雨水等，该类废水受污染很少，一般COD值小于60mg/L，符合国家或地方排放标准的要求。

生活污水主要来源于生活辅助设施的排水，如办公楼卫生间、食堂等。其中的粪便等物及大肠杆菌对水体有污染。污水中的主要污染物是BOD，和大肠杆菌。通常排入污水处理场进行统一处理。

非污染废水(假定净水)污染废水主要来源于循环水场排污水、机泵非填料部分冷却水、空压机冷却水、电缆沟排水、无污染的地面雨水以及锅炉排污中和处理后的排水。其中循环水排污及锅炉排污水中主要污染物是含盐及一定的水质稳定剂1。

石油化工废水特点由于石油化工业产品繁多，工艺过程复杂，因此决定了石油化工废水具有如下几个明显的特点。

废水排放量大，其波动也大石油化工生产用水量大，废水排放量也大，生产每吨化学产品要排放几吨至几十吨废水。石油化学工业生产工艺复杂，有些工艺过程的废水是连续排放，有些则是间歇排放，因此水量的波动较大。例如，炼油厂目前平均每加工1t原油的废水排放量为0.3～3.5t，石油化工厂(含化肥厂、化纤厂)目前万元产值废水排放量平均为150～550t；一座30×104t/a乙烯的工厂，每年废水排放量约900×104t(实际废水量300×104～1500×104t/a)。每逢生产装置开停工和检修期间，水量变化则更大。

化学污染物种类繁多及含量变化很大石油化工生产涉及数千种原料、产品及中间产品，使得废水中的污染物数不胜数。又由于化学产品的不断更新和发展，废水中有毒化学物的品种也在日益增多。

各种污染物的化学、物理性质极其复杂。例如，炼油及石油化工废水除含有油、硫、酚、氰化物、COD外，还含有多种有机化学产品，如多环芳烃化合物、芳香胺类化合物、杂环化合物等。废水中的主要污染物，一般可概括为烃类和可溶解的有机与无机组分。其中可溶解的无机组分主要是硫化氢、氯化合物及微量的重金属；可溶解的有机组分大多能被微生物所降解，亦有小部分难以生物降解。废水中所含氮、磷等营养成分往往不均衡。

毒性大石油化工废水中含有的许多污染物都是有毒的，特别是含有酚、腈(氰)、胺类的废水具有明显的毒性。不同生产厂排放的有毒物也各不相同。

pH值范围很宽排放的石油化工废水有的呈强酸性，pH值可小于1，有的则呈强碱性，pH值可大于13。

废水水质随工艺过程和方法的不同而异(1) 原油和原材料性质的影响

原料油的含硫量高低及杂质多少，影响石油加工过程产生废水中含油、硫、酚、氰、COD等污染物量的多少。

(2) 加工方法、工程流程的影响

例如，目前国内生产烷基苯多采用脱氢法和裂解法两种工艺路线。脱氢法工艺是以蜡油为原料，通过加氢精制，脱氢后得到的单烯烃，在以氢氟酸为催化剂条件下，使直链单烯烃与苯进行反应，制得直链烷基苯，在此过程中产生的含有废水及含氟废渣较难处理，易造成污染。而采用裂解工艺是以蜡下油或蜡膏为原料，经裂解制得α-烯烃，与苯在催化剂AlCl3，作用下进行烷基反应。经氨水洗、中和、脱苯、精馏后制得烷基苯，生产过程中产生的废水用蒸汽吹脱法回收苯后，不但大大降低了废水排放量，减少了污染，而且每年还可获得近百万元的经济效益。

(3) 防止设备腐蚀和结垢加入助剂的影响

例如，为了减轻加工设备的腐蚀和堵塞，避免加热炉管的结焦以及防止催化剂中毒，在原油电脱盐过程中，加入破乳剂和水，将原油中所含的无机盐类、悬浮固体物、砷以及其他重金属杂质脱除时，所产生的废水量及水质，随助剂的不同变化较大。加氢裂化装置中，氨和H2S易在冷却器内形成硫氢化铵结晶，为防止管壁结垢，需在冷却器入口处注入一定量的软化水，因此相应增加了油水分离后废水和水中污染物的排放量。

(4) 冷凝冷却方法、设备不同的影响

例如，延迟焦化生产进行冷焦、切焦过程中水与焦直接接触，而造成了排放水中含有大量的焦粉及蜡油、硫、酚、氰、重金属等污染物，难以处理，易造成严重污染。经工艺改革后，将冷焦、切焦水在装置内除油沉淀、过滤后进行水闭路循环重复使用，从而基本消除了废水排放所造成的污染1。

处理技术随着水资源的日益紧张和人们环境保护意识的加强，石油化工废水的处理技术逐渐成为研究的热点，新的处理技术和工艺不断涌现，主要分为物化法、化学法和生化法。

物化法(1) 隔油

石油化工废水中含有较多的浮油，会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面，使好氧生物难以获得氧气而影响活性，对生物处理带来不利影响。一般采用隔油池去除，隔油池同时兼作初沉池，去除粗颗粒等可沉淀物质，减轻后续处理絮凝剂的用量。

(2) 气浮

气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附废水中的悬浮物，使其随气泡浮升到水面而加以分离，分离的对象为石化油以及疏水性细微固体悬浮物。在石油化工废水处理中，气浮常常设置在隔油、絮凝之后，有广泛的应用。

(3) 吸附

吸附是利用固体物质的多孔性，使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附剂为活性炭，可有效去除废水色度、臭味和COD等，但处理成本较高，且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中，吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。

(4) 膜分离

膜分离是利用功能膜作为分离介质，实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术，主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤，能有效脱除废水的色度、臭味，去除多种离子、有机物和微生物，膜分离过程和现存的分离过程相比，在液体纯化、浓缩、分离领域有其独特的优势，膜分离过程大多无相变，在常温下操作，设备和流程简单，出水水质稳定可靠，且占地面积小，运行操作完全自动化，被称为“21世纪的水处理技术”，但是需要投资大，污水处理量小。

化学法(1) 絮凝

絮凝法是向废水中加入一定的物质，通过物理或化学的作用，使废水中不易沉降和微细的悬浮物等集结成较大颗粒而分离的方法。石油化工废水处理中，絮凝通常与气浮或沉淀联用，用于生化处理的预处理或深度处理。

试验表明，采用复合絮凝剂的处理效果优于只使用单一絮凝剂。微生物絮凝剂是一种利用生物技术，从微生物或其分泌物提取、纯化而获得的新型水处理剂，同无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂相比，具有易生物降解、适用范围广、热稳定性强、高效和无二次污染等优点，具有广阔的应用前景，但菌株的培养条件严格，过程复杂。

(2) 高级氧化

1) 臭氧氧化

臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，臭氧发生器简单紧凑，占地少，容易实现自动控制；但不适合处理大流量废水，设备费用及处理成本较高。在石油化工废水处理中，常用于生化处理的预处理和深度处理。

废水经臭氧氧化后，小部分有机物被彻底氧化为水和二氧化碳，大部分转化为臭氧化中间产物，使原来难生物降解的有机物变得可生物降解。Chang等用臭氧进行丙烯腈、苯乙烯废水的预处理，效果明显，在后续的生化处理中，COD去除率明显提高。在深度处理中，一般将臭氧氧化和生物活性炭吸附联用，臭氧在氧化有机物的同时迅速分解为氧，使活性炭床处于富氧状态，使活性炭得到再生，提高其使用周期；同时能增强活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有机物的能力，不但能有效去除有机物，还能改变有机物生色基团的结构，强化活性炭的脱色能力。

2) 光氧化

光氧化是指当水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂，经过一定强度的光照射，能产生多种形式的活性氧和自由基，使水中的有机物氧化分解。它具有高效、反应迅速和降解彻底等优点，分为光化学氧化和光催化氧化，常用方法有H2O2/UV、O3/UV和TiO2/UV等。光催化氧化特别适合不饱和有机物、芳烃和芳香化合物的降解，反应条件温和，无二次污染，对废水无选择性，人工光源(如汞灯、氙灯)和日光均可用于光解，与其他技术联合，将具有更广阔的应用空间，主要发展方向有光电催化氧化和光热催化氧化。影响光氧化的因素主要有O2浓度、pH、光强和盐效应。

3) 湿式氧化

湿式氧化分为湿式空气氧化(WAO)、催化湿式氧化(CWO)。WAO是在较高温度(150～350℃)和压力(0.5～20.0MPa)下，以空气或纯氧为氧化剂，将有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程，适合处理有毒有害污染物和高浓度难降解有机物。在稳定的温度和压力下，反应速度快、处理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。

生化法(1) 厌氧处理

石油化工废水的COD高、可生化性较差，为提高后续处理的可生化性，一般先进行厌氧预处理。厌氧处理的优点是污泥产量小、运行费用低、产能效率高和操作简单，缺点是启动时间长、操作不稳定。

(2) 好氧处理

在石油化工废水处理中，好氧处理方法较多，但单独使用好氧生物处理的较少，主要与厌氧处理相结合，最新发展的好氧处理方法主要有以下5种。

1) 序批式间歇活性污泥法

序批式间歇活性污泥法(SBR)工艺流程简单、污染物去除效果好、占地面积小、运行操作灵活及便于自控运行，但不适合处理大量废水，对控制管理要求较高。

2) 高效好氧生物反应器

高效好氧生物反应器(HCR)融合了高速射流曝气、物相强化传递和紊流剪切等技术，具有深井曝气和污泥流化床的特点，是第三代生物反应器。已有学者利用其进行处理石油化工废水的中试研究，结果表明，HCR启动速度快，氧的利用率高，抗冲击负荷能力强，去除效果稳定可靠，BOD去除率可达75%～85%。但由于HRT短，氨氮的去除率不高，且由于石油化工废水的特殊性，反应器内的污泥易发生非丝状菌膨胀，污泥沉降性能较差。与普通活性污泥法相比，HCR工艺能耗较高，但在较短的HRT下，BOD去除率较高，适合作为预处理工艺。

3) 生物接触氧化

生物接触氧化是在生物滤池的基础上发展起来的一种生物膜法，它兼有生物滤池和活性污泥法的特点，负荷变化适应性强，不会发生污泥膨胀现象，污泥产量少，占地面积小，处理方式灵活，便于操作管理；但负荷不宜过高，要有防堵塞的冲洗措施，产生大量原生动物(如轮虫类)，容易造成生物膜瞬时大块脱落，影响出水水质。

4) 膜生物反应器

膜生物反应器(MBR)是膜分离技术与生物处理技术结合而发展的一种新型的污水处理装置，广泛用于中水回用和工业废水处理。樊耀波等以MBR装置处理石油化工废水，试验表明，BOD、SS和浊度去除率达到98%，COD去除率达91%，石油类、氨氮和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理，且稳定性好，泥负荷较大，剩余污泥量少。

5) 悬浮填料生物反应器

悬浮填料生物反应器是一种新型生物膜反应器，其核心部分是能在反应器中保持悬浮状态的特殊填料。反应器操作简便，有良好的通气性、过水性，存在碰撞和切割气泡等作用，可以强化微生物、污染质和溶解氧的传质，提高氧的利用效率，且对曝气、布水没有特殊要求。夏四清等用其处理石油化工废水，试验结果表明，悬浮填料生物反应器具有较强的充氧能力和抗负荷冲击能力，填料投加率为50%时，在与普通曝气池相同条件下，可使反应器充氧能力提高至无填料时的2倍以上，污染物去除效果好，出水水质稳定；在填料投加率为50%、HRT为8h时，COD、氨氮、浊度、SS去除率分别为75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。采用多级悬浮填料生物反应器处理石油化工废水，可进一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果2。

本词条内容贡献者为:

吴俊文 - 博士 - 厦门大学