[科普中国]-吸附等温线

吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线，是用来反映食品物料中水分活性与水分含量关系的平衡曲线。

定义盖度θ定义为被吸附物占有位点的数量与可用于吸附的位点数量的比值。它可以被定义为θ=V/V∞

式中，V为被吸附物的体积；V∞为吸附剂完全吸附一层吸附物时，被吸附物的体积。吸附速率（dθ/dt）为盖度随着时间的变化率。

当温度不变时，盖度的变化是压强的函数，这称为等温吸附线。描述吸附量和压强的关系有不同的理论，对应不同的公式。其中一个经典公式是朗缪尔（Langmuir）吸附等温线，基于以下的假设：

1）吸附是单层的，没有其他的分子覆盖层；

2）被吸附物占据所有吸附位点的可能性是一样的；

3）吸附剂的表面是完全一致的；

4）一个分子被吸附在一个位点上的可能性与相邻空间是否已经被其他分子占据无关。

基于这些理论的吸附速率由气体的分压和剩余的吸附位点N（1-θ）决定，用以下关系式表示：

va=dθ/dt=kapN（1-θ）

脱附速率为：vd=dθ/dt=-kdNθ

当吸附平衡时，这两种速率相同，朗缪尔吸附等温线表示为

θ=Kp/（1+Kp），K=ka/kd

右图中的等温线显示盖度如何随压强变化。只有当压强特别高时，饱和值才能达到1，此时，气体分子占据每个剩下的位点。不同的温度对应不同的曲线，K值随着温度变化，ka和kd的比率发生变化。从图中可以看出，对于一个参考压力值，更高的K值提供更高的盖度和不同的吸附等温线。1

分类在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。

吸附等温线有以下六种（见下图 ）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。

Ⅰ型等温线：Langmuir 等温线

相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。

这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。

Ⅱ型等温线：S 型等温线

相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部，它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。

这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。

Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B

在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的 B点，在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。

Ⅳ型等温线：低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线上升。

由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生脱附滞后（adsorption hysteresis），呈现滞后环。这种脱附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。

Ⅴ型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与Ⅲ型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。Ⅴ型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。

Ⅵ型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附则可以实现。2

特征除了少数例外，根据布鲁诺尔的分类，吸附等温线可以被分为5种类型。

Ⅰ型吸附等温线是朗缪尔典型的单层吸附。通常化学吸附是单层吸附，而且遵循Ⅰ型吸附线。

Ⅱ型和Ⅲ型是多层吸附。开始时Ⅱ型的盖度快速增加，然后一系列的压力值下，近乎指数增长。Ⅲ型在所有的压强下，均呈指数增长。

Ⅳ型和Ⅴ型描述了多孔子层吸附。Ⅳ型的等温线和Ⅱ型的曲线相似，在一定的压力值下，盖度会饱和。Ⅴ型等温线开始是指数变化，后来和Ⅳ型等温线相似。

如果孔的尺寸为10nm左右，脱附曲线和吸附曲线可能不同，对应的假设是孔内被吸附物的压强和脱附压强不同。可以用开尔文（Kelvin）方程解释这种现象，这时存在一个压强梯度和弯曲的表面，如下：

ln（p/p0）=2γVm/rRT

式中，p0为饱和蒸气压；γ为表面张力；Vm为摩尔体积；r为表面曲率半径。1

测定配制初始浓度为1000mg·L-1的UDMH溶液。取100mL该溶液于250mL锥形瓶中，加入一定量的活性炭纤维处理，达到吸附平衡后，过滤，采用氨基亚铁氰化钠分光光度法（GB 18063——2000）测UDMH含量。

准确称取0.6g的活性炭纤维于具塞锥形瓶中，分别加入100mL初始浓度为1000mg/L、500mg/L、250mg/L、125mg/L的UDMH溶液试样置于恒温振荡器中恒温振荡3h以上，使吸附达到平衡，测定吸附残液中偏二甲肼的浓度C，并根据下式计算其吸附量，最后求得在298K、308K和318K时的吸附等温线。

q=（c0-c）V/W
式中：q为吸附量（mg/g）；c0、c分别为吸附前和吸附后溶液中偏二甲肼的浓度（mg/L）；V为吸附液的体积（L）；形为活性炭纤维的用量（g）。

以q—c做图，求得不同温度下偏二甲肼在ACF上的吸附等温线，如图所示。

从图中可以看到，偏二甲肼在ACF上的吸附等温线近似为直线，可认为属于Ⅰ型等温线，随着温度的升高其吸附量降低，说明吸附为放热过程。

用Freundlich吸附等温式q=KfC1/n对所测的数据进行拟合。将公式线性化得到下式：

lnq = InKf+1/nlnC3

本词条内容贡献者为:

胡建平 - 副教授 - 西北工业大学