[科普中国]-两亲性聚合物

两亲性聚合物是指在同一分子链中含有亲水链段和亲油链段的大分子化合物，由于它可以降低水的表面张力，也可称为高分子表面活性剂。亲水链段和亲油链段的不相容性会导致微相分离发生，使得两亲性聚合物在选择性溶剂、本体及表、界面结构中表现出自组装特性。它可以用于制备功能化涂层、薄膜，在生物材料、工程材料、热塑弹性体、胶粘剂、添加剂、涂料等方面有着广泛的应用。1

简介两亲性聚合物主要是通过共价键将它的亲水区域和疏水区域相连而形成的大分子聚合物。与表面活性剂类似，两亲性聚合物同样具有亲油部分和亲水部分。这种含有溶解性不同且不相容两部分的两亲性聚合物在选择性溶剂、表面或者本体中会发生相分离，形成球状、棒状、层状和蠕虫状等结构。发生相分离后所形成的复杂结构赋予这些材料特殊性能，常应用于纳米粒子制备、药物传输、催化、成像及传感等领域。2

聚合物的性能取决于聚合物的结构。两亲性聚合物也不例外，它的化学及物理性质与其亲水链段与疏水链段的组成、链长、在聚合物分子内的分布以及聚合物的拓扑结构等因素密切相关。就组成而言，亲水链段通常为非离子的聚乙二醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酞胺类等，还包括离子型的聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐等；疏水链段有聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等。1

分类根据两亲性聚合物中亲疏水部分间的连接方式以及排列形状等，可将两亲性聚合物分成多种类型。研究较多的两亲性聚合物是两亲性嵌段和两亲性接枝聚合物。

两亲性嵌段聚合物两亲性嵌段聚合物是一种典型的线性高分子聚合物。嵌段聚合物中的疏水/亲水平衡对整个共聚物在水中或有机溶剂中的自组装行为有显著的影响。而聚合物的亲疏水平衡是由两种链段的性质和链段长度比决定的，因此不同性质和类型的亲疏水链段赋予了聚合物多种多样的性能，可以在不同领域内广泛应用。

两亲性接枝聚合物两亲性接枝聚合物是一种支化大分子，具有支化周期性和结构对称性。这些单分散的支化大分子表面上有许多末端基团，因此表现出较高的表面功能性和反应活性。由于接枝聚合物紧凑的支化结构，使得其流体力学半径比分子量相近的线性共聚物要小，所以在熔融状态下粘度不大。相比于线性两亲聚合物，接枝聚合物可成更加稳定的胶束集合体。由于上优势，两亲性接枝聚合物的进展也逐渐受到关注。2

自组装特性3两亲性聚合物在选择性溶剂中的自组装行为与多种因素有关，其中最基本的是聚合物的结构、组成以及分子量。两亲性聚合物中疏水性链段不同，会导致其自组装行为的差异。对于接枝共聚物来说，骨架聚合物的分子量对聚合物的自组装行为也有一定的影响。当两亲性聚合物中含有结晶性的链段时，结晶对于分子的自组装过程也起着重要的作用。调整聚合物链段的结晶性，可以调整自组装形成聚集体的性能，从而使其具有特殊的用途，比如药物载体等。

制备方法在聚合物结构设计方面，Michael Szwarc于1956年提出了"活性聚合"这一制备方法。在活性聚合中，只要有单体的存在或加入，聚合物链会持续増长，这为两亲性聚合物的合成提供了简单的路线，同时可以制备出分子量可控且分子量分布窄的聚合物。其中典型的活性聚合主要包括活性可控自由基聚合（CFRP）和离子型聚合（IP）。常见的CFRP包括原子转移自由基聚合（ATRP），可逆加成－断裂链转移聚合（RAFT）等。相对于传统的自由基聚合分子S分布宽、分子里可控性差等缺点，CFRP技术极大的方便了大分子的可控合成。在这些聚合方法中RAFT聚合过程可控且操作简单，只需加入一种额外的化合物，不会使用存在毒性的金属盐类，因此常用于制备生物材料。离子型聚合主要为阴离子聚合和阳离子聚合。但是由于阳离子聚合操作复杂，所得聚合物分子量较宽，副反应较多等缺点，应用范围较窄，而阴离子聚合具有聚合物结构可设计性、分子量可控且分布窄等优点受到许多研究者的重视。

可逆加成断裂链转移聚合RAFT常用于合成结构复杂的聚合物。当然，和其他的聚合方法一样，RAFT聚合也存在一些缺陷，例如聚合次数较多，外部杂质会导致不可避免的自由基终止，难以可控合成高分子量聚合物等。但幸运的是，许多人为了扩大RAFT聚合的应用范围，一直致为于解决这些限制因素，恃别是在优化RAFT聚合工艺从及提供更多的生产复杂材料的方法上面。鉴于RAFT所取得的重大发展，它己经成为国内外高分子合成、分子设计领域的热点。

阴离子开环聚合阴离子聚合特点是慢引发、快增长，且多数单体在阴离子聚合过程中都没有明显的链转移或者链终止现象出现。而在自由基聚合中，聚合物链的引发、増长和终止几乎瞬间完成，引发过程贯穿整个聚合反应，所以在不同条件下被引发，都会导致链増长过程。因此阴离子聚合相对于RAFT聚合，所获得的聚合物分子量分布相对窄且分子结构更容易控制。由于这些优势，许多研究组通过阴离子聚合制备不同种类的两亲性聚合物。2

含氟两亲性聚合物含氟两亲性聚合物的分类，就组成而言，亲水链段通常为聚乙二醇、聚乙烯醚、聚丙烯酸、聚丙烯酞胺类、以及含季按盐官能团的链段盐等。含氟链段包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟聚醚、聚五氟苯乙烯、以及侧基含氟的聚甲基丙烯酸酯等。以拓扑结构划分，线形含氟两亲性聚合物包括嵌段、无规、梯度、交替等共聚物非线形的包括接枝、梳状、超支化等共聚物及两亲性聚合物网络。

含氟两亲性聚合物与其碳氢类似物相比，由于碳氟基团比碳氢基团具有更高的疏水性，更低的溶解性，有更强的聚集倾向。由含氟两亲性聚合物形成的聚集体有更高的稳定性，临界胶束浓度值显著减小。由于含氟聚合物可溶于ScCO2，含氟两亲性聚合物还可用于ScCO2聚合的分乳化剂。对于聚五氟苯乙烯而言，苯环位的氟原子具有很高的反应活性，易与亲核试剂反应，因此聚五氟苯乙烯可以通过侧基的化学改性引入各种官能团。碳氟链段的特殊性质赋予了含氟两亲性聚合物相应的特殊性质。1

本词条内容贡献者为:

李雪梅 - 副教授 - 西南大学